一种锆及锆合金氢化工艺优化的方法技术

本发明专利技术所述锆及锆合金氢化工艺优化的方法，工艺步骤依次如下：(1)真空活化，将锆或锆合金置于真空烧结炉中，控制炉内真空度≤1.0×10‑2Pa后升温，当炉内温度升至150～350℃时保温30～90min，升温和保温过程中均保持炉内真空度≤1.0×10‑2Pa；(2)氢化，真空活化后，向真空烧结炉内通入高纯氢气进行氢化处理，所述氢气的纯度≥99.999％。该方法中的真空活化步骤不仅可破坏锆或锆合金表面的致密氧化膜，使氢化过程中氢气的渗透阻力降低，吸氢点提前，从而降低锆或锆合金的氢化温度，缩短氢化保温时间，使氢化锆的氢含量大幅提高并接近理论值，而且使氧含量得到有效控制。

Optimization of hydrogenation process for zirconium and zirconium alloys

The method for optimizing the hydrogenation process of zirconium and zirconium alloys is as follows: (1) vacuum activation, putting zirconium or zirconium alloys in a vacuum sintering furnace, controlling the temperature of the furnace when the vacuum degree is less than 1.0 *10_2 Pa, holding the furnace for 30-90 minutes when the furnace temperature rises to 150-350 C, and keeping the vacuum in the furnace during the heating and holding process. The purity of hydrogen is less than 99.999%. The vacuum activation step in this method can not only destroy the dense oxide film on the surface of zirconium or zirconium alloy, reduce the permeation resistance of hydrogen and advance the hydrogen absorption point during hydrogenation, thus reducing the hydrogenation temperature of zirconium or zirconium alloy, shortening the holding time of hydrogenation, greatly increasing the hydrogen content of zirconium hydride and approaching the theoretical value, but also making oxygen The content is effectively controlled.

【技术实现步骤摘要】
一种锆及锆合金氢化工艺优化的方法
本专利技术属于锆及锆合金材料领域，特别涉及锆及锆合金的氢化工艺。
技术介绍
锆作为一种稀有金属具有优异的耐腐蚀性能、较低的中子吸收截面积、极高的熔沸点等优异性质，因而被广泛用于军工、航空航天、核反应等领域。氢化脱氢法是目前制备锆粉及锆合金粉最广泛的方法，主要包括氢化、破碎和脱氢三步，具有工艺简单、生产成本低、易于大规模生产等优点，其中氢化工艺是高质量锆粉及锆合金粉制备过程中的一个关键步骤，其氢化温度和氢化保温时间对制备的氢化锆的性能具有重要影响。由于氢化脱氢法本身不具有提纯的功能，且锆及锆合金表面极易吸附空气中的水分子和氧氮等，因而普通吸氢工艺将使制得的氢化锆(ZrH2)中氧含量较高，吸氢量不足且吸氢工艺时间长，吸氢温度高，限制了氢化脱氢法的应用与进一步发展。为了优化氢化工艺，推进氢化脱氢法进一步发展，氢化工艺的优化与工艺参数的选取一直以来都受到了科研工作者的高度重视和广泛研究，并取得了一系列研究成果，例如，将海绵锆在700℃渗氢1h后制得氢含量为1.98wt.％，氧含量为0.46wt.％的氢化锆(见康建刚.氢化-脱氢法制备锆粉及其性能表征[J].粉末冶金材料科学与工程.2015,20(04):655-660.),该工艺获得的氢化锆虽然氢含量可满足后续破碎步骤，但离氢含量理论值还有差距且氢化温度较高，氢化保温时间较长且产物氧含量较高；申请号为CN201410606369.7的专利中，氢化工艺是在氢化温度近800℃、保温1～3h、氢压近200KPa下进行，该氢化工艺不仅造成氢化锆的氧含量增加，且氢化温度高，氢化保温时间长，对实际制备环境、设备条件要求高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锆及锆合金氢化工艺优化的方法，以便在较低的氢化温度和氢化压力下提高产物氢化锆的氢含量、降低其氧含量，并缩短工艺时间和降低生产成本。本专利技术所述锆及锆合金氢化工艺优化的方法，是在锆或锆合金氢化前增加真空活化步骤，工艺步骤依次如下：(1)真空活化将锆或锆合金置于真空烧结炉中，控制炉内真空度≤1.0×10-2Pa后升温，当炉内温度升至150～350℃时保温30～90min，升温和保温过程中均保持炉内真空度≤1.0×10-2Pa；(2)氢化真空活化后，向真空烧结炉内通入高纯氢气进行氢化处理，所述氢气的纯度≥99.999％。上述锆及锆合金氢化工艺优化的方法，步骤(2)所述氢化处理的操作是：当炉内气压达到120～180KPa后升温，当炉内温度升至450～650℃时，保温10～30min，保温结束后卸压并随炉冷却至室温，得到氢化锆材料，升温和保温过程中均保持炉内气压为120～180KPa，。上述锆及锆合金氢化工艺优化的方法，所述锆的形态为海绵锆，锆合金的形态为锆合金管、锆合金棒、锆合金板或锆合金屑。上述锆及锆合金氢化工艺优化的方法，其真空活化步骤中升温时的升温速度对氢化步骤的工艺参数无明显影响，其氢化步骤中升温时的升温速度对氢化锆材料的氢含量和氧含量无明显影响，升温速度主要根据实际使用的真空烧结炉确定。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术提供了一种锆及锆合金氢化工艺优化的新方法，该方法中的真空活化步骤不仅可破坏锆或锆合金表面的致密氧化膜，使氢化过程中氢气的渗透阻力降低，吸氢点提前，从而降低锆或锆合金的氢化温度，缩短氢化保温时间，避免氢化过程中氢化锆的分解，使产物氢化锆的氢含量大幅提高并接近理论值，而且可去除锆或锆合金表面吸附的水分子和羟基等，避免它们在氢化过程中与锆发生反应，使氧含量得到有效控制。2、由于本专利技术所提供的氢化工艺在较低的温度和氢压下进行，因而降低了氢化工艺的危险性，减小了对设备的损耗。3、由于本专利技术所述方法中真空活化的温度为150～350℃、保温时间为30～90min，氢化的温度为450～650℃，保温时间为10～30min，因而可降低能耗和对设备的要求，缩短工艺时间，降低生产成本，有利于工业化生产。附图说明图1为实施例2中原料海绵锆及经各步骤处理后的产物的扫描电镜照片，其中，图a为原料海绵锆的扫描电镜照片，图b为真空活化后的海绵锆扫描电镜照片，图c为氢化后所得氢化锆的扫描电镜照片。图2为实施例1和实施例2中真空活化处理前后的海绵锆块体表面红外漫反射光谱图，其中，谱图1为原料海绵锆的红外漫反射光谱图，谱图2为实施例1中经真空活化的海绵锆的红外漫反射光谱图，谱图3为实施例2中经真空活化的海绵锆的红外漫反射光谱图。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术所述锆及锆合金氢化工艺优化的方法作进一步说明。以下实施例中，所得氢化锆均进行了H、O含量测定，采用的设备为TCH-600氢氧氮分析仪(LECO，美国)，每个产品重复测定三次取平均值。以下实施例、对比例中，采用真空管式烧结炉，真空管式烧结炉的型号为HTO-114II，真空活化和氢化步骤中的升温速度均控制在10℃/min。实施例1本实施例的步骤依次如下：(1)真空活化以海绵锆为原料，其表面红外漫反射光谱图见图2，将海绵锆置于真空管式烧结炉中，控制炉内真空度≤1.0×10-2Pa后升温，当炉内温度升至150℃时保温30min，升温和保温过程均保持真空系统工作，使炉内真空度≤1.0×10-2Pa，保温结束后，关闭真空系统，将活化后的海绵锆块体随炉冷却至室温，进行红外光谱测试，其表面红外漫反射光谱图如图2所示；(2)氢化真空活化后，向真空烧结炉内通入高纯氢气，当炉内气压达到120KPa后升温，当炉内温度升至450℃时，保温20min，保温结束后卸压并随炉冷却至室温，得到氢化锆块体，升温和保温过程中均保持炉内气压为120KPa，所述氢气的纯度≥99.999％；(3)H、O含量测定对步骤(2)得到的氢化锆块体进行H、O含量测定，其氢含量1.87wt.％,氧含量为0.28wt.％。对比例1本对比例的步骤如下：(1)氢化以实施例1相同的海绵锆为原料，将海绵锆置于真空管式烧结炉中，通入氩气清洗炉体后，再通入高纯氢气，当炉内气压达到120KPa后升温，当炉内温度升至500℃时，保温20min，保温结束后卸压并随炉冷却至室温，得到氢化锆块体，升温和保温过程中均保持炉内气压为120KPa，所述氢气的纯度≥99.999％；(2)H、O含量测定对步骤(1)得到的氢化锆块体进行H、O含量测定，其氢含量1.82wt.％,氧含量为0.38wt.％。实施例1获得的ZrH2与对比例1获得的ZrH2相比，吸氢量提高，氧含量降低，且在氢化压力、时间相同的条件下，氢化温度降低50℃。实施例2本实施例的步骤依次如下：(1)真空活化以海绵锆为原料，其扫描电镜照片见图1(a)，其表面红外漫反射光谱图见图2，将海绵锆置于真空管式烧结炉中，控制炉内真空度≤1.0×10-2Pa后升温，当炉内温度升至300℃时保温30min，升温和保温过程均保持真空系统工作，使炉内真空度≤1.0×10-2Pa，保温结束后，关闭真空系统，将活化后的海绵锆块体随炉冷却至室温，进行扫描电镜测试和红外漫反射光谱测试，其扫描电镜照片如图1(b)所示，表面红外漫反射光谱图如图2所示；(2)氢化真空活化后，向真空烧结炉内通入高纯氢气，当炉内气压达到150KPa后升温，当炉内温度升至540℃时，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锆及锆合金氢化工艺优化的方法，其特征在于该方法是在锆或锆合金氢化前增加真空活化步骤，工艺步骤依次如下：(1)真空活化将锆或锆合金置于真空烧结炉中，控制炉内真空度≤1.0×10‑2Pa后升温，当炉内温度升至150～350℃时保温30～90min，升温和保温过程中均保持炉内真空度≤1.0×10‑2Pa；(2)氢化真空活化后，向真空烧结炉内通入高纯氢气进行氢化处理，所述氢气的纯度≥99.999％。

【技术特征摘要】
1.一种锆及锆合金氢化工艺优化的方法，其特征在于该方法是在锆或锆合金氢化前增加真空活化步骤，工艺步骤依次如下：(1)真空活化将锆或锆合金置于真空烧结炉中，控制炉内真空度≤1.0×10-2Pa后升温，当炉内温度升至150～350℃时保温30～90min，升温和保温过程中均保持炉内真空度≤1.0×10-2Pa；(2)氢化真空活化后，向真空烧结炉内通入高纯氢气进行氢化处理，所述氢气的纯度≥99.999％。2.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：连利仙，刘颖，刘欢，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51