本发明专利技术公开了一种新的基于石墨烯的柔性增强拉曼基底，所述柔性基底包括一单层的石墨烯，所述石墨烯上有厚度为1‑100nm的金属镀层，所述金属镀层上涂布有聚合物，所述金属镀层包括若干岛状的颗粒，所述颗粒的尺寸为10‑1000nm，所述颗粒间的间隔为2‑500nm。本发明专利技术借助于新型二维原子层材料石墨烯，利用新型的石墨烯为壳层的基底，定量在线监测溶液中的拉曼分子，拓展了壳层隔绝的纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)在拉曼定量分析领域中的应用。
Flexible enhanced Raman substrate based on graphene and preparation method and Raman analysis method thereof
A novel graphene-based flexible reinforced Raman substrate is disclosed. The flexible substrate comprises a single layer of graphene with a metal coating thickness of 1_100 nm. The metal coating is coated with a polymer. The metal coating comprises a number of island-like particles with a particle size of 10_ 1000nm, the interval between the particles is 2 500nm. With the aid of a novel two-dimensional atomic layer material graphene and a novel graphene as a shell substrate, the invention quantitatively monitors the Raman molecule in solution on-line, and expands the application of shell-isolated nanoparticle enhanced Raman spectroscopy (SHINERS) in the field of Raman quantitative analysis.
【技术实现步骤摘要】
一种基于石墨烯的柔性增强拉曼基底及其制备方法和拉曼分析方法
本专利技术属于石墨烯功能材料的应用领域，具体涉及一种基于大面积单层石墨烯的柔性拉曼增强基底及其制备方法以及基于该基底的定量分析方法。
技术介绍
表面增强拉曼散射技术的发展给拉曼光谱的应用提供的空前的前景，并实现了单分子水平的高灵敏度检测。受限于粗糙金属基底的增强效应，表面增强的优点和缺点同样明显，比如化学吸附、金属-分子间电荷转移与金属催化的副反应等等因素都造成了表面增强信号复杂性、不真实性和不可重复性。设计与发展新型的拉曼增强基底，进而彻底克服传统表面增强技术的局限性是当前的关键问题。石墨烯在电学、光学、热学以及力学等方面表现出的优良性质，自其被发现以来就引起物理、化学、生物和材料等各领域的广泛关注，但是在拉曼定量分析领域，并未有使用石墨烯来解决前述问题的报道。现有技术中已经有使用柔性表面增强拉曼光谱基底的报道，但是受限制于材料，其不能很好的实现背入射式检测模式，并且无法实现拉曼光谱的在线检测。
技术实现思路
本专利技术的一个目的借助于新型二维原子层材料石墨烯，利用新型的石墨烯作为壳层的基底，定量在线监测溶液中的拉曼分子，拓展壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)在拉曼定量分析领域中的应用。本专利技术提供了一种新的基于石墨烯的柔性增强拉曼基底，所述柔性基底包括一单层的石墨烯，其特征在于：所述石墨烯上有厚度为1-100nm的金属镀层，所述金属镀层上涂布有聚合物，所述金属镀层包括若干岛状的颗粒，所述颗粒的尺寸为10-1000nm，所述颗粒间的间隔为2-500nm作为上述技术方案的一个优选，所述金属镀层的厚度为1-30nm。作为上述技术方案的进一步优选，所述金属镀层的厚度为5-20nm。作为上述技术方案的进一步优选，所述金属镀层的厚度为6-10nm，更优选8nm。作为上述技术方案的一个优选，所述聚合物的厚度为0.1-1000微米。所述聚合物为柔性拉曼基底提供支持，本领域技术人员可以根据需要调整聚合物的厚度，如选择1-10、10-20、20-40、40-100、100-200、200-300、300-400、400-600以及600-1000微米。作为上述技术方案的一个优选，所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种的混合物。作为上述技术方案的一个优选，所述岛状颗粒的尺寸为10-20、20-40、40-100、100-200、200-300、300-400、400-600或600-1000nm，本领域技术人员可以根据需要调节蒸镀的工艺并获得具有不同镀层的颗粒大小的产品。作为上述技术方案的一个优选，所述岛状颗粒的间隔为2-10、10-20、20-40、40-100、100-200、200-300、300-400或400-500nm，本领域技术人员可以根据需要调节蒸镀的工艺并获得具有不同镀层的颗粒间隔的产品，并用于调节薄膜的光性能。作为上述技术方案的一种更好的选择，所述石墨烯上有厚度为8nm的金属镀层，所述金属镀层上涂布有聚合物，所述金属镀层包括若干岛状的颗粒，所述颗粒的尺寸为5-100nm，所述颗粒间的间隔为2-5nm。本专利技术还提供了上述基于石墨烯的柔性增强拉曼基底的制备方法，包括：1)通过化学气相沉积法直接在牺牲模板上生长单层石墨烯；2)在单层石墨烯表面构筑蒸镀金属层；3)在金属层的表面涂布聚合物层，该聚合物层可以通过被烘干或者晾干的方式形成稳定的结构；4)去除牺牲模板。去触摸板后的产物即为基于石墨烯的柔性增强拉曼基底，其可以通过水洗以及后续洗涤得到可用的石墨烯的柔性增强拉曼基底。作为上述技术方案的一种较好的选择，所述牺牲层的材质为铝、锌、镍、铁、锡或铜。作为上述技术方案的一种较好的选择，所述金属层为金、银或铜中的一种或多种。在本专利技术的实施例内记载了一种制备基于石墨烯的柔性增强拉曼基底的方法：(1)化学气相沉积(CVD)法直接在牺牲模板(如Cu箔或Al箔)上生长单层石墨烯。(2)在石墨烯表面构筑电磁场耦合热点贴近石墨烯表面的金属纳米结构(Au和Ag)。这里可以蒸镀的方法，优化蒸镀速率和蒸镀厚度为蒸镀厚度为8nm。(3)将PMMA(poly(methylmechacrylate)，聚甲基丙烯酸甲酯，Sigma-Aldrich)或者PDMS(poly(dimethylsiloxane)，聚二甲基硅氧烷，Sigma-Aldrich)滴加于基底上，以2000r/min转速进行旋涂，然后自然晾干或者170℃以下加热烘干，备用。(4)进行烘烤、等离子体轰击，再放入铜刻蚀剂FeCl3溶液，祛除模板，加几滴盐酸以促进刻蚀，约1h刻蚀完成。(5)水洗，得到漂浮于刻蚀液表面的基于石墨烯的柔性增强拉曼基底(G-SERS基底)，取出用去离子水、稀盐酸、去离子水依次仔细冲洗，备用。本专利技术利用了石墨烯超薄、超致密的特性使G-SERS基底集成了金属/分子隔离和电磁增强热点富基于表面的特点，本专利技术制备获得的柔性基底主要包即石墨烯媒介层(mediatior)、镶嵌结构的金属活性层(electromagneticenhancer)和聚合物支撑层(supporter)。本专利技术制备获得的基底结构良好的透光性、较好的柔韧性，且可以实现自支撑，表面热点丰富，实现了金属/分子隔离，易于保存，可以实现直接和无损检测，并具备普适性。在毫米级别范围的G-SERS基底中，石墨烯对单个金属纳米粒子热点覆盖率以上内达到100％，这有效地隔离待测分子与金属增强层的直接接触，消除了传统基底中由于化学吸附、金属-分子间电荷转移与金属催化等副反应造成的表面信号复杂、不真实和不可重复的缺点，发挥了壳层隔绝增强拉曼光谱技术的优势。由于G-SERS基底具有柔性和透光性，G-SERS基底可以用于进行任意形貌(溶液、平整和粗糙表面)表面分子的直接、无损检测。本专利技术利用柔性G-SERS实现了一系列形貌基底表面分子的拉曼定性分析，并实现了对结晶紫、罗丹明B(RhB)水溶液体系的在线定量分析，以及定量在线监测罗丹明B(RhB)分子在半透膜中的透析速率。本专利技术的G-SERS基底克服了以往基底难以进行拉曼在线监测、难以循环使用的问题，提供了一种新型的便捷、快速、在线定量检测的方法。利用上述方法得到的G-SER柔性基底可以进行拉曼定性和定量分析，并具有如下的优势：(1)G-SERS基底具有柔性、透明等特点，因此能够将其贴合于任意形貌基底的表面进行拉曼定性检测，包括水相、有机相以及固相表面等。(2)G-SERS基底能够贴合于水相体系表面，因此能够利用G-SERS基底对水相中的拉曼分子进行定性和定量分析。在拉曼定量分析手段中，SERS基底必须满足的两个条件是信号的可重复性和准确性，而G-SERS就很好地同时满足了这两个要求：a)石墨烯是一层完全均匀铺展的一层内标分子，可以排除纳米结构热点不均一的影响；b)拉曼信号简单，使得背景区域信号干净；c)金属/分子隔离层使得拉曼增强信号更加干净、重复性更好，避免了传统增强基底中金属和分子直接接触导致的化学吸附于变形、光漂白与分子碳化、金属/分子电子转移、等离子体催化等副反应的发生。基于G-SERS基底以本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于石墨烯的柔性增强拉曼基底，所述柔性基底包括一单层的石墨烯，其特征在于：所述石墨烯上有厚度为1‑100nm的金属镀层，所述金属镀层上涂布有聚合物，所述金属镀层包括若干岛状的颗粒，所述颗粒的尺寸为10‑1000nm，所述颗粒间的间隔为2‑500nm。
【技术特征摘要】
1.一种基于石墨烯的柔性增强拉曼基底，所述柔性基底包括一单层的石墨烯，其特征在于：所述石墨烯上有厚度为1-100nm的金属镀层，所述金属镀层上涂布有聚合物，所述金属镀层包括若干岛状的颗粒，所述颗粒的尺寸为10-1000nm，所述颗粒间的间隔为2-500nm。2.根据权利要求1基于石墨烯的柔性增强拉曼基底，其特征在于：所述金属镀层的厚度为1-30nm。3.根据权利要求1或2基于石墨烯的柔性增强拉曼基底，其特征在于：所述金属镀层的厚度为5-20/nm。4.根据权利要求1基于石墨烯的柔性增强拉曼基底，其特征在于：所述聚合物的厚度为0.1-1000微米。...
【专利技术属性】
技术研发人员：张锦，童廉明，田慧慧，张娜，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京,11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。