含纤维素纺织材料的氢化靛蓝染色方法技术

一种含纤维素纺织材料的靛蓝染色方法，包括使用经催化氢化制备的靛蓝隐色体水溶液以及，在该靛蓝隐色体染到纺织材料上去之后，用传统的空气氧化法使之重新转化为有色的形式。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术关于含纤维素纺织材料的靛蓝染色的改进方法。靛蓝是用作含纤维素纺织材料，尤其是用于蓝牛仔布制品的棉经纱的熟知的还原染料。靛蓝不溶于水，故要使用靛蓝，首先得将其还原成水溶性的隐色体形式，在染到待染材料上之后再将其氧化而重新显色。在传统的染色工艺过程中，靛蓝的还原是在染浴上游一容器内的碱性介质中进行的，采用无机还原剂，例如保险粉和硫脲氧化物，也可以采用象羟基丙酮这样的有机还原剂。由于在空气通道内以及染浴液面处部分靛蓝隐色体因与空气接触而被氧化，故在染色过程中随使用的机器不同需消耗不同数量的额外的还原剂，这也正是为什么还必须在染浴中加入还原剂的原因(最多达总需要量的70％)。用上述还原剂来还原靛蓝的缺点是，当采用保险粉时染厂废水中含高浓度(按靛蓝染厂废水计约为3500到5000mg/l)硫酸盐，当采用羟基丙酮时废水中含高浓度耗氧物质(从靛蓝染厂废水中测得的COD值约为8000mg/l)。除需要保险粉之外，譬如，该还原过程还需要高碱浓。另一个已知的事实是，固态或浆状靛蓝隐色体配方除含有碱之外还含有旨在防止氧化生成靛蓝起稳定剂作用的，特别是由糖衍生的多羟基化合物，尤其是糖密类。当采用这类配方染色时，虽然染厂废水中硫酸盐含量确实能有效地下降，但该废水被溶解的有机羟基化合物严重地污染，表现在测得的TOC(总有机碳)、COD(化学耗氧量)或BOD(生物耗氧量)上面；例如含25％(重量)糖密的60％(重量)靛蓝隐色体配料能生成COD约达8000mg/l。而且，糖密还会削弱加入染浴的还原剂的还原作用(尤其指保险粉和硫脲化合物)并干扰最佳染色pH值的建立，导致不令人满意的效果，尤其是云纹状外观和染色鲜艳度差。最后，WO 90/15182披露一种染色方法，其中靛蓝以氧化形式加入染浴，随后采用介体将其在染浴内进行电化学还原。介体是可逆氧化还原体系，在过程中它将染料还原同时自身被氧化，随后在阳极重新被还原并可再次供染料还原使用。可是，要把全部染色需要的靛蓝还原就需加入巨大数量的介体和要求有大的电极表面。另外，还必须在染色溶液内加入数量很多的导电盐(大约1.5g/l NaOH、30g/lNa2SO4)，以保证有充足的导电率从而尽量减少电阻损耗和电极表面积。而这又导致人们不希望的染厂废水中硫酸盐浓度的升高。本专利技术的一个目的是使人们有可能用靛蓝染色，既避免出现上述不利情况又有利于生态环境。我们发现这一目的可以通过如下的用于含纤维素纺织材料的靛蓝染色方法达到包括采用以催化氢化制备的靛蓝隐色体水溶液，以及在该靛蓝隐色体被染到纺织材料上去之后用传统的空气氧化方法将其重新转化为有色的形式。本专利技术的染色方法有利地采用了直接由靛蓝催化氢化获得的靛蓝隐色体水溶液。令人吃惊的是，这种溶液，同羟基吲哚的碱性溶液-靛蓝合成中的最后中间体阶段-显著不同，在隔绝空气条件下是稳定的。靛蓝隐色体溶液一般含有10～35％(重量)的靛蓝隐色体，较好含10～25％，尤其好含有15～20％。碱含量，尤其氢氧化钠的含量，一般为2～10％(重量)，较好4～5％。如果希望以较高的含碱量染色，可以通过在靛蓝隐色体溶液或者染浴内加入更多的碱来实现。靛蓝隐色体在这种溶液内的溶解性显著地高于在传统靛蓝染色中的还原染料干缸或补加液缸中的溶解性，后者必须通过把水、粉状靛蓝、氢氧化钠溶液和保险粉耗费劳力地混合加以调配，本专利技术的这种溶液中靛蓝隐色体浓度一般＞200g/l而还原染料干缸中的浓度仅为80～100g/l。这样便减少了需要补加的体积，从而可以防止染浴溢流。用靛蓝的催化氢化制备靛蓝隐色体溶液可以用一般已知的方法实现，特别值得一提的是，采用阮内镍为催化剂，氢气压力一般在2～4巴之间，温度一般从60到90℃的条件下将靛蓝碱性浆料(通常含10～35％(重量)靛蓝和2～10％(重量)氢氧化钠)还原。经随后的澄清之后，将获得的靛蓝隐色体溶液有利地加入隔绝空气条件下且置于惰性气体，较好是氮气的压力(约0.1巴)之下的容器内。为了减少因不希望的空气漏入导致的氧化危险，可以另外再加入约0.05～0.2％(重量)还原剂和/或氧吸收物质。适合此目的的还原剂包括，例如，保险粉、硫脲氧化物、亚磺酸衍生物和有机还原剂，例如较早的然而尚未公开的专利申请DE-A-42 08 757和DE-A-42 30 870中所描述的。当然，也可以使用除催化氢化以外的方法把靛蓝还原成靛蓝隐色体。例如DE-A-41 08 240所描述的羰基高铁酸盐类便是同样可以使用的还原剂之一例。染色过程本身可以按惯用的靛蓝染色方法进行，而较好用连续工艺。然而，现在再也不需要配制隐色体浓液了，所需的只是将靛蓝隐色体溶液经计量加入染浴。只是在染色进行过程中才象传统的方法一样需要加入少量的补加还原剂(例如保险粉)，以便把因在空气通道内和染浴表面处与空气接触而生成的靛蓝重新还原。但是，为此目的需要的保险粉数量仅及传统方法的1/3到1/2。经压浆和空气氧化后，其余的染色步骤-水洗和干燥可用传统的方法完成。在本专利技术染色方法的一个具体实施方案中，在染色过程中因在空气通道和染浴液面处与空气接触而氧化的那部分靛蓝隐色体，借助在介体体系存在下的电化学还原被重新转化为还原形式。电极可以用常用的材料制成，例如不锈钢、钛和铅，而以象铜这样的材料较好。电极电位应定得足够高以避免氢气在阳极放出，但同时要保证介体体系的再生，切记电子转移超电压的存在。合适的介体是可逆无机或有机氧化还原体系，其氧化还原电位比靛蓝还原需要的大约-600mV更偏阴极性。工作电位可以借助一只参比电极有利地予以监视和设定。在铜电极的情况下，存在着一个1.1V的上限。因此，一般操作电位介于600～1100mV之间。合适的有机介体的例子是醌型化合物，例如蒽醌磺酸和羟基蒽醌。采用的浓度一般为0.5×10-3～3×10-3，较好约1.5×10-3克分子有机介体/升染浴。合适的无机介体的例子是过渡金属配合盐。本文较倾向于大致重量比为1∶8∶16的铁(II和/或III价)/三乙醇胺/氢氧化钠溶液所组成的、具有最高达大约-980mV电位的体系。惯用的浓度在0.2～2，较好介于0.4～0.8g FeSO4/升染浴之间。在本专利技术方法的这个具体方案中，尤其有利的是，由于在采用了从氢化获得的靛蓝隐色体溶液后染液导电性好，有可能不再需要加入具有污染性的导电盐类，象硫酸钠。而仍旧需要的只不过是少量氢氧化钠溶液以建立最佳染色pH值。下面的表里列出了WO 90/15182描述的染色体系(C)和按本专利技术的染色体系(Ia-f)之间的导电率比较；体系(C)、的组成为1.4g/l NaOHa)30 g/l Na2SO4b)0 g/l Na2SO44g/l 三乙醇胺0.5 g/l FeSO4·7H2O2g/l 亮靛蓝；以及体系(Ia-f)的组成为1.4g/l NaOH4g/l 三乙醇胺0.5 g/l FeSO4·7H2Oxg/l 靛蓝隐色体钠盐。 即使不使用起导电盐作用的硫酸钠，本专利技术的染色体系，尤其是具有7～35g/l较好的靛蓝隐色体含量(更好含8～15g/l)的，已具有11mScm-1(毫西/厘米)以上的充足电导率。若把与此相等的加入量转换成如同WO 90/15182描述的可比染色本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：G·施尼泽，F·苏茨，M·施米特，E·克朗姆，H·施吕特，R·克吕格，A·怀帕伊德曼，
申请(专利权)人：戴斯塔纺织纤维股份有限公司德国两和公司，
类型：发明
国别省市：