在染色过程中稳定的单偶氮染料及其制备方法和应用技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术涉及β－晶形的式（Ⅰ）染料。其中该晶形在其Ｘ－射线衍射图（Ｃｕ－Ｋ↓［α］辐射）中、在下述衍射角２θ（°）有衍射线：高强度衍射线：１０．１；１６．２；１７．６；２０．０；２３．８；２５．０；２６．０；２６．７；中等强度和低强度衍射线：８．１；８．９；１８．９；２２．２；２８．３；２９．３。该染料在分散体中是稳定的，并特别适于给聚酯染色。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在染色过程中稳定的式(I)染料的新晶形及其制备方法。 式(I)染料本身是已知的。其可按照在JP-A-9113264中描述的方法，在含水无机酸介质中将4-硝基苯胺重氮化，并将重氮化产物与N-(2-氰基乙基)-N-(2-苯甲酰基氧乙基)苯胺偶合制得。为了改善过滤性质，其中是将式(I)染料在偶合反应混合物中于40-100℃进行热处理。然而，结果是获得了该染料的不稳定晶形(“α-晶形”)，附图2显示了其X-射线衍射图(Cu-Kα辐射)，其特征用在下述衍射角2θ(°)的衍射线表示高强度衍射线16.3；17.6；19.7；23.2；25.4；26.0；27.2；中等强度和低强度衍射线7.3；11.7；14.6；22.0；24.7；28.8；29.6；由该染料的这种不稳定晶形制得的粉末和液体制品有很多技术缺陷，尤其在其操作、甚至在其制备和给纺织聚酯材料染色时更是如此。例如，在这些制品的再分散过程中，即当把它们加到染色液和印染浆中时，会发生所述操作中技术缺陷。尤其是当这些制品以再分散形式在现代化染厂内使用时，更会发生技术问题例如沉淀、聚结、相分离以及油灰状沉淀。制备过程中的另一技术缺陷是，例如α-晶形的染料(I)只能用来加工染料含量较低的粉末制品，在这种制品中该染料仍然被高含量的分散剂充分分散。另一技术缺陷是，α-晶形的染料(I)仅能在较低的干燥器进气温度下喷雾干燥。因此，本专利技术的目的是提供在染色过程中稳定的染料晶形，及其制备方法。已经发现了在染色过程中稳定的式(I)染料的新晶形，即β-晶形， 其中在每一种情况下，该晶形在X-射线衍射图(Cu-Kα辐射)中、在下述衍射角2θ(°)都有衍射线高强度衍射线10.1；16.2；17.6；20.0；23.8；25.0；26.0；26.7；中等强度和低强度衍射线8.1；8.9；18.9；22.2；28.3；29.3；附附图说明图1表示用Cu-Kα辐射记录的、在染色过程中稳定的β-晶形的X-射线衍射图。其中是使用计算机控制的Siemens D 500粉末衍射仪来记录衍射图。如果该染料是本专利技术β-晶形，则其使用时就没有问题。使用本专利技术β-晶形，在制备粉末制品时可获得较高时空产率，并且给片状物品和盘卷着的(wound)物品染色时都不会产生斑点和染料沉积物，即能均匀地染色。液体制品能在很宽的温度范围内稳定地贮存。本专利技术还涉及含有α-和β-晶形的式(I)染料的染料混合物。按α-和β-晶形的式(I)染料的总重量计，含有50％(重量)以上、优选70％(重量)以上的β-晶形的式(I)染料的混合物是优选的。本专利技术染料混合物同样具有所述有益的性质。本专利技术还涉及制备β-晶形的式(I)染料以及其β-晶形和α-晶形混合物的方法，其特征在于，在含水反应介质中于101-160℃、适当的话在加压下将α-晶形的式(I)染料进行热处理。在热处理期间，α-晶形转化成β-晶形，若转化不完全就生成了本专利技术的混合物。该转化可由含有β-晶形和α-晶形的式(I)染料的混合物开始。在这种情况下，如果转化完全，本专利技术方法就导致生成β-晶形，如果转化不完全，就生成了具有较高浓度β-晶形的混合物。转化优选在101-150℃、尤其是105-140℃的温度下进行。如果采用的温度超过所用反应介质的沸点，则本专利技术方法在一定压力下进行，优选在高压釜中进行。所建立的压力取决于温度。根据每批原料的量，由α-晶形完全转化成β-晶形需0.5-5小时，可通过在热处理期间抽提样本进行X-射线分析来监控反应是否完成。在本专利技术方法中使用的含水反应介质也可以含有表面活性物质。可使用的表面活性物质是例如具有润湿、减粘、分散或表面溶解作用的阴离子、阳离子或非离子型的物质。合适的表面活性物质有，例如木素磺酸的碱金属盐、萘磺酸和甲醛缩合物的碱金属盐、聚乙烯磺酸盐、乙氧基化酚醛清漆、乙氧基化脂肪醇、脂肪酸聚乙二醇酯和磷酸三酯。表面活性物质可单独使用或彼此联合使用。按α-晶形染料(I)的用量计，表面活性物质的用量可以为0.01-400％，并取决于进一步处理过程。部分或完全转化成β-晶形染料(I)后，可通过例如过滤将β-晶形染料(I)或α-晶形与β-晶形染料(I)的混合物从含水反应介质中分离出。如果选择该分离操作，按α-晶形染料(I)的用量计，表面活性物质的用量优选为0.01-25％重量。加入该染料更稳定晶形的晶种对于本专利技术转化方法很有利。按α-晶形染料(I)的用量计，晶种的用量优选为1-25％。本专利技术热处理完成后，优选将式I染料不进行中间分离就立即完成、即制成市售粉末或液体制品。出于这个目的，将由本专利技术方法制得的反应混合物优选以水悬浮液形式通过研磨制成精细分散的分散体。优选使用分散剂，适当时还使用上面已描述过的其中一些其它辅助剂进行制品的制备。上述分散剂和辅助剂优选在本专利技术的α-晶形转化前、转化期间或转化后加入。分散剂与上述表面活性物质相同。如果在本专利技术转化期间，分散剂和辅助剂没有全部加入，则剩余量可在研磨前加入。在这种情况下，按以α-晶形使用的染料计，对于热处理通常加入10-400％重量、优选20-200％重量的表面活性物质。依据本专利技术通过热处理在水相中将α-晶形转化成β-晶形的反应可在加入一种或多种有机溶剂的情况下进行。这些有机溶剂是，例如能以所有比例与水混溶、与水不混溶或仅与水轻微混溶的有机溶剂。可与水混溶的溶剂有，例如乙醇、异丙醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。与水不混溶或仅轻微混溶的溶剂有，例如正丁醇、乙酸丁酯和甲苯。按含水反应介质的量计，有机溶剂的用量可在宽范围内变化。当使用可与水混溶的溶剂时，其用量优选为5-95％重量、尤其是10-50％重量。当使用仅与水轻微混溶或不混溶的溶剂时，其用量通常是1-25％重量、优选2-10％重量。转化成β-晶形后，一般是通过蒸馏或蒸汽蒸馏将所有有机溶剂从染料悬浮液中除去，并通过过滤将所得染料从水相中分离出。然而，也可以通过过滤将染料从含溶剂的反应介质中直接分离出。在水相中加热染料时，在纯水相或含有机溶剂的相的反应介质中将水相的pH调至6-11、尤其是7-10，并且维持在此pH是有利的，否则会使着色力降低，并且造成色调偏差。在本专利技术方法中使用的α-晶形染料(I)可以例如作为固体加到含水反应介质中，但是使用制备α-晶形染料(I)后所得的含水偶合悬浮液是有利的。把在偶合反应中形成的无机酸全部或部分中和是有利的。优选确立上述pH值。α-晶形的式(I)染料也可以通过从有机溶剂或有机溶剂的混合物中重结晶而转化成β-晶形。合适的有机溶剂有，例如乙醇、乙酸丁酯或甲苯。优选的溶剂有有机羧酸，例如甲酸或丙酸，优选乙酸。在本专利技术方法的变化中，通过加热将欲转化的α-晶形适当溶解在所选的有机溶剂中，然后，在冷却过程中β-晶形或β-晶形与α-晶形的混合物结晶出来。或者，可通过加入较不易溶的溶剂例如水将β-晶形从溶液中沉淀出。溶剂的用量、溶解温度以及适当时用来沉淀而加入的水或较不易溶溶剂的用量取决于这些溶剂的溶解能力。溶解或结晶温度优选为20-150℃。可通过例如过滤将所得β-晶形染料从溶剂中分离出。然而，也可以通过蒸馏或蒸汽蒸馏例如在加入水后将溶剂蒸馏掉，然后通过过滤将染料从水相中分离出。本专利技术还涉及通过偶氮本文档来自技高网...

【技术保护点】
β－晶形的式（Ⅰ）染料＊＊＊ （Ⅰ）其中该晶形在其Ｘ－射线衍射图（Ｃｕ－Ｋ↓［α］辐射）中在下述衍射角２θ（°）有衍射线：高强度衍射线：１０．１；１６．２；１７．６；２０．０；２３．８；２５．０；２６．０；２６．７；中等强度 和低强度衍射线：８．１；８．９；１８．９；２２．２；２８．３；２９．３。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：KJ赫尔德，KU比勒，H克鲁瑟，姬野清，山田和生，T扎卡里尔，K马苏蒂亚亚，
申请(专利权)人：戴斯塔纺织纤维股份有限公司德国两和公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]