本发明专利技术涉及一种新型碳连接的5‑羟甲基糠醛(HMF)低聚物，其至少包含一种第一HMF单元和一种第二HMF单元，并且其特征在于，第一HMF单元和第二HMF单元通过碳‑碳键连接，涉及第一HMF单元的呋喃环的位置3或4处的芳香键合碳原子。本发明专利技术还涉及该新型HMF低聚物在基于酚类化合物和/或氨基塑料成型剂制备可热固化树脂中以及在制备木材复合材料产品中作为反应性羰基化合物的用途。
New HMF oligomers
The present invention relates to a novel carbon-bonded 5_hydroxymethyl furfural (HMF) oligomer which contains at least one first HMF unit and a second HMF unit, and is characterized in that the first HMF unit and the second HMF unit are connected by carbon_carbon bonds and involve aromatic bonded carbon atoms at positions 3 or 4 of the furan ring of the first HMF unit. The invention also relates to the use of the novel HMF oligomer as a reactive carbonyl compound in the preparation of heat-curable resins based on phenolic compounds and/or amino plastic molding agents and in the preparation of wood composite products.
【技术实现步骤摘要】
新型HMF低聚物本专利技术涉及新型HMF低聚物及其制备方法。本专利技术特别地涉及新型碳连接的HMF低聚物。这些低聚物在基于酚类化合物和/或氨基塑料成型剂制备可热固化树脂中以及在制备木材复合材料中可以用作反应性羰基化合物。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的平台化学物质，并且作为众多合成的起始化合物具有显著的意义。此外，已知，在基于酚类化合物和/或氨基塑料成型剂制备可热固化树脂中，反应性羰基化合物例如甲醛(其对健康有害)可至少部分地被HMF代替。在行业杂志EuropeanJournalofWoodProducts中，描述了HMF改性脲-甲醛树脂，为了制备它，最高达约30wt％的甲醛被纯化的结晶HMF替代(N.Esmaeilietal.,DOI10.1007/s0017-016-1072-8)。HMF溶液中的线性和支化低聚物的出现是已知的(例如，DE102014112240A1)。在其它实施例中，在水热条件下在由碳水化合物和含碳水化合物的生物质制造HMF期间形成HMF低聚物，并且可通过NMR、IR和质谱法检测。此外，可以通过HPLC分析追踪它们的形成。来自HMF的已知的低聚化合物是获得自单独的HMF单体或单独单体的醛和/或羟基与由HMF单体组成的HMF低聚物的连接。HMF单体最终代表形成的HMF低聚物的单元。HMF低聚物是线性或更多或更少高度支化的，并且具有醚、半缩醛和/或缩醛键。在酸性条件下以及在碱性条件下均可形成HMF低聚物。线性HMF低聚物通常包括包含以下各项的结构元件：通过醚键连接的类型的单元，和/或通过形成半缩醛连接的类型单元此外，支化HMF低聚物可以含有具有连接以形成缩醛的类型单元的结构元件在这些连接中，曲线表示所示结构元件是HMF低聚物的一部分。HMF低聚物通常具有所示类型的多个相同或不同的结构元件。末端HMF单元通过醛或羟甲基基团结合。专利技术人已发现，除了带有醚，半缩醛和/或缩醛键的HMF低聚物之外，碳连接的HMF低聚物(其中单元通过碳-碳键连接)在酸性条件和碱性条件两者下形成。作为实例，这些键可以在亲电攻击第一HMF单体的醛基或第二HMF单体的呋喃环的3或4位中的碳原子上HMF低聚物的HMF单元或HMF低聚物的HMF单元期间形成。因此，本专利技术的主题是新型碳连接的HMF低聚物，其包括至少一个第一HMF单元和(至少)一个第二HMF单元，并且其特征在于，第一HMF单元和第二HMF单元通过碳-碳键连接，该碳-碳键连接涉及(包含，条件是，withinvolvementof)第一HMF单元的呋喃环的位置3或4处的芳香键合碳原子。与HMF单体相比，来自至少两个链接的HMF单元/单体的化合物在本专利技术的含义内被指定为"HMF低聚物"。在上下文中，HMF低聚物和HMF聚合物之间的过渡是连续的。在本专利技术的含义内，"HMF低聚物"被理解为具有最高达3000g/mol的摩尔质量的化合物。在本专利技术的含义内，HMF低聚物被指定为"碳连接的HMF低聚物"，条件是至少两个HMF单元通过碳-碳键连接，该碳-碳键连接涉及两个HMF单元中的一个的呋喃环的位置3或4处的芳香键合碳原子。根据本专利技术的有利配置，第一单元的芳香族键合碳原子与第二HMF单元的醛碳原子相连。所提出的用于形成碳-碳键的机理是，碳-碳键形成涉及在酸中和在碱中芳香键合的碳原子和醛碳原子，如在图1和2中给出。由此，可以清楚的是，除了别的事实之外，与仅通过HMF的醛和/羟基形成键的HMF低聚物相比，具有通过碳-碳键连接的HMF低聚物同时也具有更多的游离的官能醛基和/或羟基。这解释了基于额外的碳-碳键的较高交联程度也是有利的，由此在HMF低聚物中可获得较高密度的游离醛基和羟基。根据本专利技术的另一有利的配置，碳连接HMF低聚物具有2至20HMF单元，优选2至10个HMF单元，特别优选2至4个HMF单元。具有2至10个单元的HMF低聚物在温和条件下(这意味着室温和常压)容易溶于水。根据本专利技术的另一有利配置，除了涉及芳香键合的碳的连接的第一和第二HMF单元，碳连接的HMF低聚物包含至少一个另外的单元，其以醚半缩醛或缩醛键的形式连接到HMF单元。本专利技术的另一个主题是制备碳连接的HMF低聚物的方法，其中该方法包括在水热条件下处理含纤维素的生物质的水性悬浮液和/或至少一种己糖的水性碳水化合物溶液和/或一种水性5-羟甲基糠醛溶液。在用于制备5-HMF(单体)的水热条件下，处理碳水化合物或由碳水化合物衍生的化合物的生物质(例如基于植物的原料)是已知的，并且其提供了将起始材料暴露于含水介质中的压力和高温。专利技术人已经发现，在处理含纤维素的生物质的含水悬浮液和/或至少一种己糖的水性碳水化合物溶液和/或一种水性5-羟甲基糠醛溶液(在水热条件下)的过程中形成碳连接的HMF低聚物。由于其低成本因素，含纤维素的生物质(其经常作为农业生产的废物来积累)是特别优选的。优选的己糖是果糖或葡萄糖，特别地，它们可以是果糖或果糖和葡萄糖的混合物。优选的水热条件是饱和蒸汽压力和150℃至250℃的温度。这具有以下优点：根据起始原料，在数分钟至数小时内完成HMF低聚物的形成。本专利技术的另一个主题是制备碳连接的HMF低聚物的方法，其中该方法包括将HMF单体和/或HMF低聚物的更高或更低纯的溶液暴露于导致HMF低聚物的形成的条件。优选地，HMF溶液暴露的条件包括溶液的碱化或酸化和/或加热。专利技术人已发现，例如通过用水由结晶HMF制备的水性HMF溶液老化，形成HMF低聚物。在这个方面，可以使用本领域技术人员熟悉的分析手段，如HPLC和NMR光谱法来确定HMF低聚物的量和分子量。在温和条件下(即，常压和室温)形成HMF低聚物可以持续数小时，数天或数周。可通过酸化，碱化，和加热来加速老化过程。优选地，进行制造过程直到达到碳连接的HMF低聚物的所需量，或反应停止。在这个方面，本领域技术人员应当清楚的是通过水热处理制备碳连接的HMF低聚物可与通过老化制备碳连接HMF低聚物结合。因此，例如，然后可以在常压下老化由水热处理获得的水溶液。优选地，至少一种碳连接的HMF在制备结束时存在于水溶液中。进一步优选的是影响碳连接的HMF低聚物或碳连接的HMF低聚物的含量、尺寸和/或浓度。特别优选地，通过在至少一种过滤装置上对含有碳连接的HMF低聚物的溶液进行过滤来影响碳连接的HMF低聚物或碳连接的HMF低聚物的含量。例如，在DE102014112240A1中描述了在水热碳化之后处理(通过过滤)HMF水溶液。碳连接的HMF低聚物非常适合作为可热固化树脂中的组分，其优选通过酚类化合物和/或氨基塑料成型剂与反应性羰基化合物特别是醛的缩聚而获得。具有氨基塑料成型剂脲、三聚氰胺和双氰胺的氨基树脂、酚醛树脂或氨基苯酚树脂可以作为实施例来提及。通过随后固化树脂来得到热固性塑料材料。碳连接的HMF低聚物具有非常(高)的反应性并且具有额外的交联能力。它们在可热固化树脂中作为反应性羰基化合物是非常有效的。所获得的树脂通过特别好的加工性能，例如非常高的反应性来区分。使用碳连接的HMF低聚物来制备可热固化的树脂的主要优点是反应性羰基化合物如甲醛(其对健康有危害)可以完全省去。通过缩聚制备可热固化树脂是以本身已知的方式进行的。合适的溶剂以及合适的反应条件如反应温度和p本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.新型碳连接的HMF低聚物，包含至少一种第一HMF单元和一种第二HMF单元，其特征在于，第一HMF单元和第二HMF单元通过碳‑碳键连接，所述碳‑碳键涉及所述第一HMF单元的呋喃环的位置3或4处的芳香键合的碳原子。
【技术特征摘要】
2017.02.27 EP 17158249.71.新型碳连接的HMF低聚物，包含至少一种第一HMF单元和一种第二HMF单元，其特征在于，第一HMF单元和第二HMF单元通过碳-碳键连接，所述碳-碳键涉及所述第一HMF单元的呋喃环的位置3或4处的芳香键合的碳原子。2.根据权利要求1所述的HMF低聚物，其特征在于，所述第一HMF单元的芳香键合的碳原子与所述第二HMF单元的醛碳原子相连。3.根据权利要求1或权利要求2所述的HMF低聚物，其特征在于，所述碳连接的HMF低聚物具有2至20个HMF单元，优选2至10个HMF单元，特别优选2至4个HMF单元。4.根据前述权利要求中一项所述的HMF低聚物，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：弗兰乔斯·巴杜，斯特凡·科勒，马里安杰拉·莫尔塔托，斯特凡·克拉维利茨基，
申请(专利权)人：阿瓦隆工业股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH
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