一种对PEEK表面改性的方法技术

本发明专利技术提供一种对PEEK表面改性的方法，包括：通过浓硫酸对聚醚醚酮进行磺化处理，得到磺化处理聚醚醚酮；以及使用硼氢化钠对磺化处理聚醚醚酮进行还原处理，还原处理温度为80～160℃，还原处理时间为0.5小时以上。

A method for surface modification of PEEK

The invention provides a method for surface modification of PEEK, including: sulfonating polyether ether ketone by sulfonating polyether ether ketone with concentrated sulfuric acid, and reducing polyether ether ketone with sodium borohydride, the temperature of reduction treatment is 80-160 C, and the reduction treatment time is more than 0.5 hours.

【技术实现步骤摘要】
一种对PEEK表面改性的方法
本专利技术涉及一种对PEEK表面进行改性的方法，具体说，是涉及一种使用硼氢化钠对其进行还原处理后，获得带有羟基官能团的具有不同结构的PEEK表面改性层，属于生物医用高分子材料表面改性

技术介绍
聚醚醚酮(PEEK)是一种半结晶性高分子，结晶度在30-35％，玻璃化转化温度为143℃。PEEK作为一种新型有机高分子化合物，具有放射线半透射性和弹性模量介于骨松质与骨密质之间的优点，在损伤、脊柱、关节和整形等领域均有广泛的应用(Biomaterials28(2007)4845–4869)。然而，聚醚醚酮的生物活性较差，植入体不能很好的诱导类骨羟基磷灰石的形成，不易与骨组织键合，限制了其作为植入体材料的应用范围。由于PEEK具有化学惰性(ActaBiomaterialia9(2013)6177–6187)，浓硫酸以外基本不被腐蚀，因此目前对PEEK表面进行结构改变的研究比较少。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有技术中存在的PEEK植入体不具有生物活性的难题，提供一种对PEEK表面进行改性的方法，以填补现有技术的空白。一方面，本专利技术提供一种对聚醚醚酮表面改性的方法，其特征在于，包括：通过浓硫酸对聚醚醚酮进行磺化处理，得到磺化聚醚醚酮；以及使用硼氢化钠对磺化聚醚醚酮进行还原处理，还原处理温度为80～160℃，还原处理时间为0.5小时以上。经本专利技术的改性处理后，PEEK表面能够形成多级微纳结构，不引入对人体有害的元素。通过本专利技术的处理，在PEEK表面形成一层具有多级微纳结构的改性层，既可以保留PEEK优良的机械性能，又能提高材料的生物相容性。因此，采用本专利技术的改性方法，将能获得一种综合性能优良的人工骨替换材料。另外相对于磺化处理PEEK表面的三维网络结构，本专利技术在PEEK表面能够构建不同特征的三级微纳结构，并且具有更好的机械性能。此外磺化处理PEEK构建的三维网络结构对于PEEK材料生物学性能的提升有限，还需进一步装载药物、生长因子等来进一步提高PEEK材料的生物活性，而通过本专利技术的处理，单纯从结构方面就能够很好的提高PEEK材料的生物学性能，并且在PEEK表面构建的多级微纳结构更适合于不同尺寸的蛋白质、药物等的负载，从而能够对PEEK材料表面的生物学性能进行多方面的调控。较佳地，所述还原处理时间为0.5～48小时，优选为2～24小时，更优选为8～24小时。较佳地，将磺化聚醚醚酮置于硼氢化钠的二甲亚砜溶液中进行还原处理。较佳地，所述硼氢化钠的二甲亚砜溶液中，硼氢化钠浓度为0.5g/L～12g/L。较佳地，在所述还原处理之前，将磺化聚醚醚酮置于水中进行水热处理，水热处理温度为100～120℃，水热处理时间为4～24小时。较佳地，所述磺化处理中，所述浓硫酸为浓度>70％的浓硫酸，磺化处理温度为0～60℃，磺化处理时间为1～15分钟；优选地，磺化处理时将聚醚醚酮置于浓硫酸中并进行搅拌。较佳地，还原处理后，进行清洗处理，优选地，逐步使用甲醇、乙醇、水、无机酸、水进行清洗。较佳地，所述聚醚醚酮为生物医用聚醚醚酮材料。另一方面，本专利技术提供由上述对聚醚醚酮表面改性的方法制备的表面改性聚醚醚酮，所述聚醚醚酮的表面具有多级微纳结构，并且具有羟基。该表面改性聚醚醚酮具有涂层，rBMSCs细胞(大鼠骨髓间充质干细胞)能够在涂层表面快速向成骨细胞方向分化，显示出优异的成骨相容性；与未改性的PEEK相比，该涂层能够显著提高细胞在涂层表面的成骨活性。附图说明图1是本专利技术一实施方式提供的还原PEEK经过不同水热时间处理后的表面扫描电镜照片。(a)PEEK；(b)PEEK水热还原处理0.5h；(c)PEEK水热还原处理2h；(d)PEEK水热还原处理8h；(e)PEEK水热还原处理24h；(f)PEEK水热还原处理48h。图2是本专利技术一实施方式提供的还原PEEK材料与纯PEEK的生物活性对比图。(a)PEEK；(b)PEEK水热还原处理0.5h；(c)PEEK水热还原处理2h；(d)PEEK水热还原处理8h；(e)PEEK水热还原处理24h；(f)PEEK水热还原处理48h材料对rBMSCs黏附的扫描电镜照片。图3是本专利技术一实施方式提供的还原PEEK材料与纯PEEK、磺化处理PEEK(SPEEK)的生物活性对比图。PEEK材料、磺化处理PEEK材料与还原PEEK材料对rBMSCs碱性磷酸酶(ALP)表达的数据分析图。图4是本专利技术一实施方式提供的磺化处理PEEK的表面扫描电镜照片与对rBMSCs黏附的扫描电镜照片(a)磺化PEEK表面扫描电镜照片；(b)磺化PEEK材料对rBMSCs黏附的扫描电镜照片。具体实施方式以下结合附图和下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。在此公开一种对聚醚醚酮(PEEK)表面进行改性的方法。这里的聚醚醚酮是指聚醚醚酮块体材料，优选为生物医用PEEK材料。待表面改性的PEEK可为抛光的PEEK或未抛光的PEEK。具体而言，根据待表面改性的PEEK的表面光滑程度，可以选择是否对其进行抛光处理。例如，当待表面改性的PEEK表面起伏过大时，可以进行抛光处理。如果待表面改性的PEEK表面平整，则可以进行抛光处理也可以不进行抛光处理。另外，PEEK表面在进行改性之前，可以进行清洗处理以去除杂质。清洗剂可为有机溶剂、水、酸等。一个示例中，使用甲醇、乙醇、水(优选去离子水)、无机酸、水(优选去离子水)逐步清洗去除表面杂质。另一示例中，使用乙醇(例如无水乙醇)和水(优选去离子水)清洗去除表面杂质。一实施方式中，通过浓硫酸对PEEK进行磺化处理，得到磺化处理PEEK；再使用硼氢化钠对磺化处理PEEK进行还原处理。可将PEEK于浓硫酸中放置一段时间进行磺化处理。所使用的浓硫酸可为浓度>70％、例如为98％的浓硫酸。放置时间可为1～15分钟。磺化处理温度可为0～60℃，例如为室温。另外，磺化处理时，优选进行搅拌，这样可以使PEEK于浓硫酸中悬浮，PEEK磺化更均匀。搅拌速度可为200～1200r/min。磺化处理后，可将磺化处理PEEK取出，置于水中(优选去离子水)一段时间(例如1～30分钟)，以洗去表面残留的浓硫酸。另外，可选地，磺化处理PEEK可置于水中进行水热处理，以进一步除去表面残留的浓硫酸。水热处理温度可为100～120℃。水热处理时间可为4～24小时。使用硼氢化钠对磺化处理PEEK进行还原处理。还原处理温度可为80～160℃。若还原处理温度过低，则无法得到充分的还原效果；若还原处理温度过高，则会造成硼氢化钠的分解，亦无法得到充分的还原效果。通过对还原处理时间的调控，可以获得具有不同结构的PEEK表面改性层。例如，还原处理时间可为0.5小时以上。若还原处理时间过短，则无法得到充分的还原效果。若还原处理时间过长，则无法得到表面多级微纳结构。优选地，还原处理时间可为48小时以下(更优选为小于48小时)，以节省工艺时间。更优选地，还原处理时间为2～24小时(更优选为大于2小时且为24小时以下)，更进一步优选为8～24小时。这样可以用合理的时间获得理想的表面结构进而具有理想的机械性能和生物性能。一个示例中，使用水热法进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种对聚醚醚酮表面改性的方法，其特征在于，包括：通过浓硫酸对聚醚醚酮进行磺化处理，得到磺化处理聚醚醚酮；以及使用硼氢化钠对磺化处理聚醚醚酮进行还原处理，还原处理温度为80～160℃，还原处理时间为0.5小时以上。

【技术特征摘要】
1.一种对聚醚醚酮表面改性的方法，其特征在于，包括：通过浓硫酸对聚醚醚酮进行磺化处理，得到磺化处理聚醚醚酮；以及使用硼氢化钠对磺化处理聚醚醚酮进行还原处理，还原处理温度为80～160℃，还原处理时间为0.5小时以上。2.根据权利要求1所述的对聚醚醚酮表面改性的方法，其特征在于，所述还原处理时间为0.5～48小时，优选为2～24小时，更优选为8～24小时。3.根据权利要求1或2所述的对聚醚醚酮表面改性的方法，其特征在于，将磺化处理聚醚醚酮置于硼氢化钠的二甲亚砜溶液中进行还原处理。4.根据权利要求3所述的对聚醚醚酮表面改性的方法，其特征在于，所述硼氢化钠的二甲亚砜溶液中，硼氢化钠浓度为0.5g/L～12g/L。5.根据权利要求1至4中任一项所述的对聚醚醚酮表面改性的方法，其特征在于，在所述还原处理之前，将磺化处理聚醚醚酮置于...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宣勇，孙振杰，欧阳丽萍，马小涵，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31