一种紫外光（UV）固化型侧基含甲基丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种紫外光固化型侧基含甲基丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷的制备方法，通过非对称双烯丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯与氨基硅油进行迈克尔加成反应，非对称双烯的双键的活性差距较大，丙烯酸结构优先与氨基进行加成，甲基丙烯酸结构成功链接到甲基硅油侧链中，制备出结构可控的侧基含甲基丙烯酸酯结构的甲基硅油，反应接枝率高，是一种高效温和可控的制备方法；选用常规复配光引发剂，涂覆在基材上紫外光固化，室温下快速固化成膜，清洁无污染的特点，无需繁复地制备硅油改性的光引发剂，制备出有机硅具有耐高温，耐候性佳、电气绝缘性好、离型效果出色和低表面张力等优点，广泛应用于离型涂层、涂料、皮革助剂和包装等行业。

Preparation of a UV-curable polymethylsiloxane with side group containing methacrylate structure

The invention relates to a preparation method of ultraviolet-curable polymethylsiloxane with side group containing methacrylate structure. By Michael addition reaction of asymmetric diene acrylic acid ethylene glycol methacrylate with amino silicone oil, the activity difference of double bond of asymmetric diene is large, and the structure of acrylic acid takes precedence over that of amino group. The methyl silicone oil with controllable side group containing methacrylate structure was prepared by adding methacrylic acid into the side chain of methyl silicone oil successfully. The reaction grafting rate was high and it was a kind of high efficient and controllable preparation method. Silicone has the advantages of high temperature resistance, good weatherability, good electrical insulation, excellent separation effect and low surface tension. It is widely used in off-mold coatings, coatings, leather Additives and packaging industries.

【技术实现步骤摘要】
一种紫外光(UV)固化型侧基含甲基丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷的制备方法
本专利技术属于高分子材料科学领域，尤其是涉及一种紫外光(UV)固化型甲基硅油材料的制备方法。
技术介绍
聚甲基硅氧烷即为甲基硅油，由其独特的化学结构而具有许多优异的物化性能，结构以硅氧键为主链，具有极好的柔顺结构特点，同时表现出耐高低温，且在较宽的温度范围内使用，此外，硅氧结构与常规聚合物相比，更具有优异的耐候性、耐腐蚀性、电气绝缘性，耐臭氧型、防水、阻燃性、生理惰性等性能，广泛应用于航空航天、日用材料、电子电气、化工机械、医疗卫生、交通运输等国民经济各个行业。目前，传统有机硅是通过高效催化剂在高温下进行固化成型的，不仅固化速度慢，能耗高、固化效率低，甚至固化过程中产生溶剂以及小分子有机物挥发污染环境，金属催化剂的残留影响产品性能和应用点，因此，这极大程度上限制了有机硅的应用和推广。紫外光(UV)固化是一种节能环保的新技术，具有快速固化(数秒成膜)，固化均匀、室温固化、节能高效、环境友好等优点，尤其适用于热敏性元部件成型方法，以及定域性的复印和半导体电路的光刻，因此，光固化是一种非常有应用前景的固化方法。因此，通过将硅氧主链引入可紫外光固化的官能团，在紫外光辐照下进行交联固化则显示了高效、快速固化成型、清洁环保、节能等诸多优势，所得材料具有耐温、耐候、电气绝缘、低表面张力和低表面能等优点，因此，含丙烯酸酯类功能基的甲基硅油材料具有紫外光活性有机硅高分子，光聚合反应活性一般较高、反应速率较快、具有一定的抗氧聚合能力，再加上价格低廉，使其成为目前紫外光固化产品中用量最大的预聚物，可应用于不同基材的离型薄膜流水化快速制造，固化后不仅保留了有机硅的优势，同时具有丙烯酸酯的成膜性、保色性好，光泽高，粘接性能优异，提升了有机硅的应用和推广，如涂层、油漆、皮革助剂、包装等行业。早期丙烯酸酯改性甲基硅油是通过聚甲基硅氧烷中的二氯硅烷与丙烯酸羟乙酯(HEA)在碱催化下的水解缩合反应制得，但此改性聚硅氧烷含有对湿度敏感的Si-O-C键，水解稳定性较差，HEA结构容易解离而失活，因此，有必要合成稳定性高的Si-C结构的丙烯酸酯基化聚甲基硅氧烷，主要合成方法为有硅氢加成法、酯化法和脱醇法。含硅氢基的聚甲基硅氧烷直接与对称型双丙烯酸酯进行硅氢加成反应，H2PtO66H2O的催化下，便得到丙烯酸酯基化聚硅氧烷，由于双丙烯酸酯具有同等活性，在加成反应过程中，会发生聚合物链之间交联反应，影响较大，此外，催化剂较为昂贵，限制了该反应的应用推广。孙芳等利用端环氧聚甲基硅氧烷与丙烯酸在催化剂催化下，酯化法制备出丙烯酸酯化聚硅氧烷；端羟烷基聚甲基硅氧烷与丙烯酸发生酯化反应，得到丙烯酸酯化聚硅氧烷；何华等以氯丙基聚硅氧烷和丙烯酸轻丙酯反应，合成出丙烯酸酯基化聚硅氧烷，作为隔离剂研究紫外光固化特性及其防粘性能等。酯化反应的活性限制了酯化效率较低，丙烯酸酯的接枝率影响有机硅的应用。随着科学技术的发展，人们对聚甲基硅氧烷快速固化体系的需求越来越广泛，它在航空航天、日用材料、电子电气、化工机械、医疗卫生、交通运输等行业中起着非常重要的作用，可以大大节约时间，提高工艺效率，产品产量得到指数提升，因此，提升丙烯酸酯的接枝效率和降低制备成本有效提升了UV固化型聚甲基硅氧烷的推广。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了性能优异的高接枝率和低成本的甲基丙烯酸酯基化的聚甲基硅氧烷的制备方法，解决了现有技术中催化剂昂贵，反应过程易发生交联，丙烯酸酯接枝效率低，固化过程光引发剂制备繁琐昂贵等技术问题。所得甲基丙烯酸酯基化的聚甲基硅氧烷具有制备简单，制备成本低，使用方便，丙烯酸酯接枝率高，活性高，是一种高效温和可控的制备方法，紫外光固化成型时间短，光引发剂无需繁琐制备硅油改性的光引发剂，选用价格低廉的市售复配光引发剂，固化后的有机硅膜材料具有耐高温，耐候性佳、电气绝缘性好和低表面张力等优点，广泛应用于离型涂层、涂料、皮革助剂和包装等行业。本专利技术采用如下技术方案为：一种紫外光(UV)固化型侧基含甲基丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料(PSi-MA)，其具有式[1]的结构通式：[1]PSi-MA的化学结构式[1]中：m＝10～150，n＝1～20；其中m,n为整数；m:n＝1:1～50:1。所述的PSi-MA通过制备的非对称双烯丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯与氨基硅油进行迈克尔加成反应纯化制得，其反应方程为[2]:[2]PSi-MA的反应方程所述的原料A为氨基硅油，自制，结构中m和n可以为任意整数，可设定为m＝20～150，n＝1～20，m:n＝1:1～50:1，分子量为1000～20000。所述的原料B为非对称双烯结构，为丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯，自制，设计的目的为，在迈克尔加成反应过程中，丙烯酸酯结构与氨基加成反应的活性远高于甲基丙烯酸酯结构的反应活性，因此，当加成反应进入聚甲基硅氧烷侧链的甲基丙烯酸酯相对稳定，避免了进一步与聚合物的氨基结构进行链与链之间的加成而发生支化，甚至交联副反应，游离的丙烯酸酯小分子优先与聚合物中剩余氨基结构加成反应，因此，只需加入相同摩尔基团的B就能使反应进行彻底，无需加入过量B，提升了该反应的可控性，同时迈克尔加成反应活性较高，甲基丙烯酸酯的接枝率高达95％以上，反应具有较好的可控性和反应温和性。所述的迈克尔加成反应条件为，常温下进行，溶剂可选用四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丁酮等良溶剂，反应时间为5小时即可，后处理通过减压旋蒸，溶剂可回收再利用，整个工艺流程简单可控。所述的侧基含甲基丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料(PSi-MA)具有极高的甲基丙烯酸酯的接枝率，达95％以上。在光引发剂存在下，常温下紫外光(UV)辐照快速固化成型，或涂覆在薄膜上成膜，固化时间为1～5秒，光固化反应具有快速固化、固化均匀、室温固化、节能高效、环境友好等优点，制备出有机硅膜材料具有耐高温，耐候性佳、电气绝缘性好和低表面张力等优点，广泛应用于离型涂层、涂料、皮革助剂和包装等行业。所述的光引发剂为市售的常规引发剂，与PSi-MA相容性好，进一步，通过复配型光引发剂提升了光引发活性及效率，无需繁复地制备硅油改性的光引发剂，极大的简化了制备方法，降低了产品的制备成本，常规的光引发剂为：1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯等类似自由基型光引发剂，对以上两种或两种以上光引发剂进行复配，制得高效有机硅光引发剂。所述的侧基含甲基丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料经紫外光固化成膜，获得离型膜，具有优异的低表面能，且优异的离型效果：标准胶带的残余黏着率高达93％，离型力稳定在9.5g/in左右，是一款无溶剂、无金属催化剂，无需高温固化的快速有机硅光固化体系。附图说明图1、非对称双烯丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯的核磁图谱图2、氨基硅油的核磁图谱图3、侧基含甲基丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料(PSi-MA)的核磁谱图图4、氨基硅油和侧基含甲基丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料(PSi-MA)红外对比图图5、侧基含甲基丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷在PET基材上紫本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种紫外光(UV)固化型侧基含甲基丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料(PSi‑MA)的制备方法，其特征在于，通过非对称双烯丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯与氨基硅油进行迈克尔加成反应制得，甲基丙烯酸酯的接枝率达95％以上，其反应方程为[1]:

【技术特征摘要】
1.一种紫外光(UV)固化型侧基含甲基丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料(PSi-MA)的制备方法，其特征在于，通过非对称双烯丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯与氨基硅油进行迈克尔加成反应制得，甲基丙烯酸酯的接枝率达95％以上，其反应方程为[1]:[1]PSi-MA的反应方程。2.根据权利要求1所述的侧基含甲基丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料(PSi-MA)的制备方法，其特征在于由以下步骤制备而成：(1)向带有恒压底液漏斗和磁力搅拌子的反应器中分别加入氨基硅油和溶剂四氢呋喃。常温搅拌下，将丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯四氢呋喃溶液滴加到反应溶液中，滴加30min，继续反应5h，反应结束减压蒸馏出溶剂，制得侧基含甲基丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料(PSi-MA)；(2)将PSi-MA和上述的复配光引发剂混合成均相，选用惰性气体进行鼓泡除氧气，将溶液滚涂在PET膜上，连续化进行紫外光辐照，1～5秒，制得PSi-MA薄膜。3.根据权利要求1-2所述的侧基含甲基丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷材料(PSi-MA)的制备方法，所述的原料A氨基硅油的结构中m和n可以为任意整数，可设定为m＝20～150，n＝1～20，m:n＝1:1～50:1，分子量为1000～20000。4.根据权利要求1-2所述的侧基含甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛小强，蒋必彪，黄文艳，杨宏军，蒋其民，孙佳悦，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32