一种苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法技术

一种苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法。包括步骤：(1)使叠氮化物与苯四甲酰氯反应制得均苯四甲酰基叠氮化物；(2)使环四硅氧烷与单氨丙基二烷氧基烷基硅烷水解后加入氢氧化钾得到共沸回流液；共沸回流液加入阳离子树脂得到氨基侧链改性硅氧烷聚合物；(3)使均苯四甲酰基叠氮化物与氨基侧链改性硅氧烷聚合物反应制得苯四脲硅氧烷聚合物。本发明专利技术的苯四脲硅氧烷聚合物具备较好的耐温和耐压性能，作为超临界二氧化碳增稠剂可适用于不同温度和压力条件下实现增稠性能，用于油田的压裂增产。

Preparation method of supercritical carbon dioxide thickener of benzene four urea siloxane polymer

The invention relates to a preparation method of supercritical carbon dioxide thickener of benzene four urea siloxane polymer. The steps are as follows: (1) the azide and benzoyl chloride are reacted with benzoyl chloride to produce benzoyl azide; (2) the azeotropic reflux reflux is obtained by hydrolysis of the ring four siloxane and the monoamine propyl two alkoxy alkyl silane to potassium hydroxide; the azeotropic reflux solution is added to the cationic resin to obtain the amino side chain modified siloxane polymer; (3) all The reaction of benzene tetra carbonyl azide with amino side chain modified siloxane polymer produces benzene four urea siloxane polymer. The benzyl four urea siloxane polymer has good resistance to mild pressure and pressure resistance. As a supercritical carbon dioxide thickener, the polymer can be applied to the thickening performance under different temperature and pressure conditions, and is used to increase the production of fracturing in oil fields.

【技术实现步骤摘要】
一种苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法
本专利技术涉及一种苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，属于石油开采

技术介绍
二氧化碳压裂是新兴的油田增产增注的一类措施，环境污染较小，经济效益可观，摩阻能力较差，减小引起土壤膨胀导致底层的损伤，可减少地层伤害；对水敏地层有较好的缓解作用。但二氧化碳在超临界状态下由于自身的黏度较小(超临界状态下0.02～0.05mPa·s)，在地层压裂过程中，流动性较好，停留时间较短，裂缝较小，纯二氧化碳的黏度小，也会引起携沙能力弱，二氧化碳易进入上部地层使得压裂区域减小，阻碍油田的开发。目前用于增稠超临界二氧化碳最常使用含氟类化合物或聚合物，如CN104388073A提供的超临界二氧化碳固体增稠剂。此类物质对于地层伤害较大，且引起环境污染，导致地下水资源污染，后续环境问题较多，且含氟类物质价格昂贵，投资较大，用于增稠的含氟类物质的种类较少，尽管溶解度较好，但受到价格和环境污染问题以及可用的种类少等原因，一定程度上阻碍了含氟类物质广泛用于油田的压裂增产。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，所得硅氧烷聚合物具有较好增稠超临界二氧化碳效果。术语说明：室温：具有本领域公知的含义，一般是指22-28℃。本专利技术的技术方案如下：一种苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，包括步骤：(1)氮气保护下、0-5℃温度，使叠氮化物与苯四甲酰氯反应制得均苯四甲酰基叠氮化物；将均苯四甲酰基叠氮化物在0-5℃下溶于甲苯中搅拌，分离甲苯层，对甲苯层洗涤，并以硫酸镁干燥并过滤，得含均苯四甲酰基叠氮化物的滤液，备用；所述叠氮化物为叠氮化钠、叠氮化钾、叠氮化镁、叠氮化锂、叠氮甲烷、叠氮乙烷或叠氮丙烷；(2)氮气保护下、浓硫酸作用下，使环四硅氧烷与单氨丙基二烷氧基烷基硅烷于溶剂中、65-75℃下反应，然后在50-60℃下滴加去离子水反应。反应完毕后，将水解液分离出有机层，以蒸馏水洗涤至pH接近7，再加入氢氧化钾，升温回流，得到共沸回流液；将共沸回流液冷至室温，加入阳离子树脂搅拌至钾离子含量≤2×10～6，过滤，并在真空度0.05-0.06MPa、温度110-120℃条件下真空脱除剩余溶剂和低沸物，得到氨基侧链改性硅氧烷聚合物；(3)氮气保护下，将步骤(1)的含均苯四甲酰基叠氮化物的滤液油浴加热回流至氮气逸出，加入步骤(2)的氨基侧链改性硅氧烷聚合物，于28-32℃振摇反应，冷却后进行后处理，制得苯四脲硅氧烷聚合物。所得产物的结构式如下：优选的，R为聚二甲基硅氧烷基、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷基、甲基乙烯基聚硅氧烷基或者甲基苯基聚硅氧烷基，聚合度n＝2～10。X＝甲基、苯基或乙烯基。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，包括以下条件中任一项或多项：A1:所述叠氮化物溶解于去离子水，所述均苯四甲酰氯溶于四氢呋喃中；将溶解的均苯四甲酰氯缓慢滴入溶解的叠氮化钠的0℃溶液中，反应0.5～5h；进一步优选，反应时间为1～2h；A2:所述均苯四甲酰基叠氮化物在0℃的甲苯溶液中溶解时间为3～5.5h。A3：所述对甲苯层洗涤是用水和饱和盐水清洗；除去水溶性物质，保证合成物质的纯净。A4：所述叠氮化物与均苯四甲酰氯的摩尔比为(1.1～5):1；进一步优选，所述摩尔比为(1.1～3.2):1；A5：所述叠氮化物与均苯四甲酰氯在四氢呋喃中的总浓度为10％～40％质量比；进一步优选，所述总浓度为13％～27％质量比；A6：均苯四甲酰基叠氮化物在甲苯中的质量浓度为8％～25％。进一步优选，所述质量浓度为10％～16％。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，包括以下条件中任一项或多项：B1：所述浓硫酸质量分数为95-98％；B2：所述溶剂是甲苯、乙醚、石油醚或乙酸乙酯。B3：所述环四硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷中之一种或两种；所述单氨丙基二烷氧基烷基硅烷为氨丙基二甲氧基甲基硅烷、氨丙基二甲氧基乙基硅烷、氨丙基二乙氧基甲基硅烷或氨丙基二乙氧基乙基硅烷；进一步优选，所述环四硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷中的两种。B4：所述环四硅氧烷和氨丙基二烷氧基烷基硅烷的摩尔比为(5.5～14)：1；进一步优选，(8～14):1；环四硅氧烷和氨丙基二烷氧基烷基硅烷在溶剂中的总浓度为30％～65％质量比；B5：所述环四硅氧烷与单氨丙基二烷氧基烷基硅烷于溶剂中在70℃下反应2～8h；B6：所述去离子水与单氨丙基二烷氧基烷基硅烷的摩尔比为(1.6～4.5)：1，所述去离子水在环四硅氧烷和氨丙基二烷氧基烷基硅烷的反应产物中的总浓度为0.5～2.4％质量比。B7：在55℃下滴加去离子水反应5～7h；B8：加入阳离子树脂搅拌过程中，边搅拌边取样测定混合物中钾离子含量；B9：加入阳离子树脂搅拌至钾离子含量1×10～6～2×10～6；B10：所述阳离子树脂为732强酸苯乙烯阳离子交换树脂。B11：真空脱除剩余溶剂和低沸物的时间为0.5～6h；进一步优选为1～3h；B12：浓硫酸用量是所述氢氧化钾的用量的6％-12％。根据本专利技术优选的，步骤(3)中，包括以下条件中任一项或多项：C1：均苯四甲酰基叠氮化物和氨基侧链改性硅氧烷聚合物的摩尔比为1：(6.5～12)；进一步优选,所述摩尔比为1：(7.5～10.5)；C2：氨基侧链改性硅氧烷聚合物为乙酸乙酯总质量的20～55％。进一步优选,所述氨基侧链改性硅氧烷聚合物为乙酸乙酯总质量的25～40％。C3：所述加热回流温度为110-120℃；进一步优选120℃；C4：所述振摇反应温度30℃，反应时间15～25h；C5：所述产物后处理是：65-75℃真空干燥3～10h除去挥发性物质，用乙酸乙酯重结晶，得硅氧烷聚合物苯四脲。进一步优选，70℃真空干燥4～7h。本专利技术制备的苯四脲硅氧烷聚合物重均分子量为6000～10000。本专利技术制备的苯四脲硅氧烷聚合物作为超临界二氧化碳增稠剂的用途。提高增粘效果。本专利技术的技术特点与优良效果：本专利技术以环硅氧烷类化合物为反应单体，开环聚合反应生成链状聚合物，后引入苯环等疏二氧化基团，从而不仅有较好的溶解度，能改善硅氧烷增稠超临界二氧化碳的能力。硅氧烷类聚合物本身难溶于超临界二氧化碳，但在相关溶剂存在下，具有较好的溶解度。苯环作为一类难溶于超临界二氧化碳的基团，在只有硅氧烷聚合物，且以助溶剂配合时，只是能较好的溶解于超临界二氧化碳，没有增粘效果或增粘效果较差。于硅氧烷聚合物分子上连接苯环等疏二氧化基团，可明显提高增粘效果，且不会改变溶解度，从而引起增粘性能优良、能携砂等诸多优点。理想的增黏剂不仅仅需要充分溶解于超临界CO2，另外还需在超临界CO2有较好的增黏性能。从增黏剂的分子水平观察，增黏剂含有合适比例的亲CO2基团和疏CO2基团，使两者在增黏剂分子中有适当的比例而较易溶于超临界CO2中增黏。增黏剂分子内或分子间的链与链间的相互作用越弱，增黏剂越容易溶于CO2形成均相体系。聚合物链之间的相互作用强弱由内聚能密度决定，一定范围内其值越低越有利于在CO2中溶解而增黏。此外，依附于主链的较短侧链数目比长侧链对溶解度的影响本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，包括步骤：(1)氮气保护下、0‑5℃温度，使叠氮化物与苯四甲酰氯反应制得均苯四甲酰基叠氮化物；将均苯四甲酰基叠氮化物在0‑5℃下溶于甲苯中搅拌，分离甲苯层，对甲苯层洗涤，并以硫酸镁干燥并过滤，得含均苯四甲酰基叠氮化物的滤液，备用；所述叠氮化物为叠氮化钠、叠氮化钾、叠氮化镁、叠氮化锂、叠氮甲烷、叠氮乙烷或叠氮丙烷；(2)氮气保护下、浓硫酸作用下，使环四硅氧烷与单氨丙基二烷氧基烷基硅烷于溶剂中、65‑75℃下反应，然后在50‑60℃下滴加去离子水反应，反应完毕后，将水解液分离出有机层，以蒸馏水洗涤至pH接近7，再加入氢氧化钾，升温回流，得到共沸回流液；将共沸回流液冷至室温，加入阳离子树脂搅拌至钾离子含量≤2×10

【技术特征摘要】
1.一种苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，包括步骤：(1)氮气保护下、0-5℃温度，使叠氮化物与苯四甲酰氯反应制得均苯四甲酰基叠氮化物；将均苯四甲酰基叠氮化物在0-5℃下溶于甲苯中搅拌，分离甲苯层，对甲苯层洗涤，并以硫酸镁干燥并过滤，得含均苯四甲酰基叠氮化物的滤液，备用；所述叠氮化物为叠氮化钠、叠氮化钾、叠氮化镁、叠氮化锂、叠氮甲烷、叠氮乙烷或叠氮丙烷；(2)氮气保护下、浓硫酸作用下，使环四硅氧烷与单氨丙基二烷氧基烷基硅烷于溶剂中、65-75℃下反应，然后在50-60℃下滴加去离子水反应，反应完毕后，将水解液分离出有机层，以蒸馏水洗涤至pH接近7，再加入氢氧化钾，升温回流，得到共沸回流液；将共沸回流液冷至室温，加入阳离子树脂搅拌至钾离子含量≤2×10～6，过滤，并在真空度0.05-0.06MPa、温度110-120℃条件下真空脱除剩余溶剂和低沸物，得到氨基侧链改性硅氧烷聚合物；(3)氮气保护下，将步骤(1)的含均苯四甲酰基叠氮化物的甲苯溶液油浴加热回流至氮气逸出，加入步骤(2)的氨基侧链改性硅氧烷聚合物，于28-32℃振摇反应，冷却后进行后处理，制得苯四脲硅氧烷聚合物。2.如权利要求1所述的苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中任一项或多项：A1:所述叠氮化物溶解于去离子水，所述均苯四甲酰氯溶于四氢呋喃中；将溶解的均苯四甲酰氯缓慢滴入溶解的叠氮化钠的0℃溶液中；A2:所述均苯四甲酰基叠氮化物在0℃的甲苯溶液中溶解时间为3～5.5h；A3：所述对甲苯层洗涤是用水和饱和盐水清洗；A4：所述叠氮化物与均苯四甲酰氯的摩尔比为(1.1～5):1；A5：所述叠氮化物与均苯四甲酰氯在四氢呋喃中的总浓度为10％～40％质量比；A6：均苯四甲酰基叠氮化物在甲苯中的质量浓度为8％～25％。3.如权利要求1所述的苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，所述叠氮化物与均苯四甲酰氯的摩尔比为(1.1～3.2):1。4.如权利要求1所述的苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，所述叠氮化物与均苯四甲酰氯在四氢呋喃中的总浓度为13％～27％质量比。5.如权利要求1所述的苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中任一项或多项：B1：所述浓硫酸质量分数为95-98％；B2：所述溶剂是甲苯、乙醚、石油醚或乙酸乙酯；B3：所述环四硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷中之一种或两种；所述单氨丙基二烷氧基烷基硅烷为氨丙基二甲氧基甲基硅烷、氨丙基二甲氧基乙基硅烷、氨丙基二乙氧基甲基硅烷或氨丙基二乙氧基乙基硅烷；B4：所述环四硅氧烷和氨丙基二烷氧基烷基硅烷的摩尔比为(5.5～14)：1；进一步优选，(8～14):1；环四硅氧烷和氨丙基二烷氧基烷基硅烷在溶剂中的总浓度为30％～65％质量比；B5：所述环四硅氧烷与单氨丙基二烷氧基烷基硅烷于溶剂中在70℃下反应2～8h；B6：所述去离子水与单氨丙基二烷氧基烷基硅烷的摩尔比为(1.6～4.5)：1，所述去离子水在环四硅氧烷和氨丙基二烷氧基烷基硅烷的反应产物中的总浓度为0.5～2....

【专利技术属性】
技术研发人员：左家强，王彦玲，王增林，李爱山，张全胜，郑彬涛，陈凯，张子麟，陈晓媛，李强，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司石油工程技术研究院，
类型：发明
国别省市：山东,37