一种纯化过氧化氢溶液的吸附剂的制备方法及过氧化氢的提纯方法技术

本发明专利技术公开了一种纯化过氧化氢溶液的吸附剂的制备方法及过氧化氢的提纯方法，将硅介孔分子筛分散到乙醇中超声分散形成悬浮液，在氮气气氛下硅介孔分子筛与带苯基的有机硅烷偶联剂搅拌混合反应，溶剂冷凝回流，反应完成后经过滤、洗涤、50～90℃真空干燥，得到嫁接苯基团表面疏水性的硅介孔分子筛；所述硅介孔分子筛：有机硅烷偶联剂质量比为1：(0.4～2.4)。本发明专利技术应用于蒽醌加氢制备过氧化氢工艺中产品精制步骤，将有机杂质有效除去，使得过氧化氢纯度满足各个级别的需求，具有极好的市场应用潜力。

Preparation method of adsorbent for purifying hydrogen peroxide solution and purification method of hydrogen peroxide

The invention discloses a preparation method of an adsorbent for purifying hydrogen peroxide solution and a purification method of hydrogen peroxide. Silicon mesoporous molecular sieve is dispersed into ethanol to form a suspension by ultrasonic dispersion. Silicon mesoporous molecular sieve is stirred and mixed with organic silane coupling agent with phenyl in nitrogen atmosphere, and the solvent is condensed and refluxed. After being filtered, washed and vacuum dried at 50-90 C, the hydrophobic silica mesoporous molecular sieves on the surface of grafted phenyl groups were obtained, and the silica mesoporous molecular sieves: the mass ratio of organosilane coupling agent was 1:(0.4-2.4). The invention is applied to the product refining step in the process of preparing hydrogen peroxide by hydrogenation of anthraquinone, and the organic impurities are effectively removed, so that the purity of hydrogen peroxide can meet the requirements of various levels, and has excellent market application potential.

【技术实现步骤摘要】
一种纯化过氧化氢溶液的吸附剂的制备方法及过氧化氢的提纯方法
本专利技术涉及到一种纯化过氧化氢溶液的吸附剂的制备方法及过氧化氢的提纯方法，具体是涉及到有机硅烷改性硅介孔分子筛表面疏水性，属于无机材料合成领域。
技术介绍
过氧化氢(H2O2)是一种重要的无机化工产品，可用作漂白剂、消毒剂、氧化剂等。目前国内外过氧化氢的生产几乎全部采用蒽醌法，其主要反应原理是：采用烷基蒽醌(RAQ)氢化，产生的烷基氢蒽醌(HRAQ)再氧化，产生烷基蒽醌及H2O2，随后H2O进行萃取分离，得到工业级过氧化氢溶液。这种溶液中除了含有10g无机物杂质和机械杂质之外，还含有重芳烃、磷酸三辛酯和蒽醌及其衍生物等有机物杂质，以总有机碳(TOC)计，通常含量在100ppm以上，常使其外观呈浅黄色并带有特殊气味，导致产品应用受到明显限制。随着高纯过氧化氢需求量的快速增长，对于过氧化氢中杂质含量指标的要求也越来越高，需要使有机碳化物质量浓度从几百ppm降低到100ppm，甚至降低到5ppm以下。从发展趋势来看，液-液萃取、精馏技术、膜分离技术和吸附技术正在成为研究的热点，这得益于液-液萃取、精馏技术的成熟性和可工业放大性，膜技术的安全性以及树脂吸附可获得高的纯度等特点。但这些净化技术还存在着许多不足之处，亟需解决。液-液萃取、精馏技术、离子交换树脂技术及膜分离技术在净化过氧化氢的过程中都存在一定问题：利用传统的芳烃类溶剂进行液-液萃取净化的方法虽然有效，但欲将TOC含量降至低于100ppm(食品级50％过氧化氢溶液TOC指标)则有很大难度；精馏技术很难去除易挥发性有机碳，离子交换树脂净化则存在树脂被过氧化氢氧化可能发生爆炸的隐患，而膜分离技术中膜的寿命短、净化产品纯度不符合当今纯度要求等问题。吸附技术的作用效果主要是通过吸附剂本身的筛分与吸附的特点，在吸附剂吸附的过程中溶质会向固体吸附剂的表面发生能量传递，其主要的动力是溶质的疏水特性加之固体表面对溶质具有亲和力从而实现对有机杂质的吸附，比较常用的吸附剂有吸附树脂、活性炭和沸石等。当工业过氧化氢溶液连续通过大孔吸附树脂吸附床进行吸附处理后，气味消失，得到无色透明液体，吸附床底部流出液TOC可降至低于100ppm，甚至降至20ppm，其净化率已达80％以上。日本三菱瓦斯化学公司，用含有卤素的大孔树脂对质量分数在10wt％～70wt％之间、有机碳浓度在500ppm的过氧化氢溶液进行纯化处理，可以将有机碳的质量浓度降低到5ppm左右。经吸附处理后的过氧化氢产品的综合质量数据表明，用大孔吸附树脂处理尚能不同程度地改善产品的稳定度和不挥发物指标，而对其酸度的影响不明显。用大孔吸附树脂处理产生的有机过氧化物或环氧化物和与过氧化氢接触有发生分解的危险。许多研究表明活性炭具有很大的表面积且孔容比较发达，并具有良好的孔隙结构，因此可以有效的吸附水中的低浓度污染物并且可以发挥出其自身独特的优势。比利时索尔维(Solvay)公司已经在上个世纪六十年代就利用活性炭来净化过氧化氢中的有机碳化物。利用这种技术其主要原理是通过使用四氯化碳、过氧化氢溶液作为溶剂，对活性炭浸洗从而降低其活性。尽管利用这种技术可以在降低过氧化氢分解的方面发挥优势，但是因为加入了四氯化碳净化难度也随之增加。德固赛公司使用了高硅H-型或H型沸石在10℃～30℃的条件下，使得等待净化的过氧化氢溶液利用间歇式或连续式的方式经过环流反应器，通过与已经处理成柱状或者粉末状的沸石混合再经过一定时间的循环处理就可以将其中的有机碳质量分数大幅度降低一般可以达到原来的百分之二十左右，同时利用这种技术不会分解过氧化氢而且可以将沸石回收再生，过程也相对较为方便。以上所述过氧化氢溶液纯化方法尚且不完善，难以大流速有效处理过氧化氢溶液中的有机杂质，因此需要快速高效、低成本和安全的纯化工艺方法。因硅基介孔材料表面存在大量硅羟基，具有亲水性，本专利技术利用有机硅烷偶联剂嫁接方式，实现对硅基介孔材料表面功能化及疏水改性，来提高材料对过氧化氢溶液中杂质的吸附能力，将有效解决过氧化氢溶液纯化的问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用于纯化过氧化氢的吸附剂制备方法，应用该方法制备的吸附剂用于脱除有机溶剂的工艺条件温和，易于实施且处理量大，不使用大孔吸附树脂，消除其产生有机过氧化物或环氧化物和与过氧化氢接触发生分解的危险，而采用高硅疏水性介孔分子筛作为吸附剂，可实现连续化、安全地大规模生产高纯过氧化氢溶液。本专利技术提供一种纯化过氧化氢溶液的吸附剂制备方法，其特点在于将硅介孔分子筛分散到乙醇中超声分散形成悬浮液，在氮气气氛下硅介孔分子筛与带苯基的有机硅烷偶联剂搅拌混合反应，溶剂冷凝回流，反应完成后经过滤、洗涤、50～90℃真空干燥，得到嫁接苯基团表面疏水性的硅介孔分子筛；所述硅介孔分子筛与乙醇固液质量比为1:(15～40)，所述硅介孔分子筛：有机硅烷偶联剂质量比为1：(0.4～2.4)。进一步地，在上述技术方案中，所述硅基介孔分子筛包括MCM-41、SBA-15、SBA-16、FDU-1、FDU-2、FDU-11、MSU-1、MCM-48、KIT-6中任意一种。进一步地，在上述技术方案中，所述带苯基的有机硅烷偶联剂包括：苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酸氧化硅烷、苯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、苯基三乙酸氧化硅烷、三(异丙烯氧)基苯基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷、乙氧基三苯基硅烷中的至少一种。本专利技术提供上述制备方法得到的吸附剂用于过氧化氢溶液提纯的方法，其特征在于：将待提纯的过氧化氢溶液5～15h-1的空塔速率，5～40℃下连续通过吸附剂，完成后采用在N2气流下升温到80～200℃脱附有机杂质，得到高纯的过氧化氢溶液。进一步地，在上述技术方案中，所述要脱除的有机杂质包括蒽醌化合物、重芳烃、酯、醇、酚、酮类化合物。进一步地，在上述技术方案中，所述纯化后的过氧化氢水溶液中有机杂质含量低于100ppm。本专利技术提供的分子筛由于其孔道结构发达、比表面积大、表面化学性质可调可控而成为了性能优良的选择性吸附剂，且容易制备，价格低廉，水热稳定性和化学稳定性良好，失活后也便于再生利用。本专利技术采用疏水性的硅基介孔分子筛吸附剂，通过该处理过程可以大量去除过氧化氢水溶液中的有机物杂质，从而降低过氧化氢水溶液中的总有机碳含量(TOC)。本专利技术和现有技术相比，具有如下优点：解决了过氧化氢与阴离子交换树脂接触易分解、操作条件苛刻和工艺安全性差等技术难题。同时有效去除过氧化氢溶液中有机物杂质，该方法设备简单、工艺条件温和、安全性高、产品稳定度好、可实现连续化大规模生产。所制得精制过氧化氢溶液为无色透明液体、产品稳定性好，产品质量符合食品、有机合成等领域的质量要求。具体实施方式通过实施例和对比例进一步说明本专利技术实施方式和所产生的效果，但本专利技术的保护范围并不限于实施例所列的内容。对比例1称取6g模板剂十六烷基三甲基溴化铵(C16-CTAB)溶于780mL去离子水中，加入270mL无水乙醇，混合均匀后加入80mL氨水，充分搅拌20min，以形成稳定的模板液晶相；继而迅速加入20m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纯化过氧化氢溶液的吸附剂制备方法，其特征在于：将硅介孔分子筛分散到乙醇中超声分散形成悬浮液，在氮气气氛下硅介孔分子筛与带苯基的有机硅烷偶联剂搅拌混合反应，溶剂冷凝回流，反应完成后经过滤、洗涤、50～90℃真空干燥，得到嫁接苯基团表面疏水性的硅介孔分子筛；所述硅介孔分子筛：有机硅烷偶联剂质量比为1：(0.4～2.4)。

【技术特征摘要】
1.一种纯化过氧化氢溶液的吸附剂制备方法，其特征在于：将硅介孔分子筛分散到乙醇中超声分散形成悬浮液，在氮气气氛下硅介孔分子筛与带苯基的有机硅烷偶联剂搅拌混合反应，溶剂冷凝回流，反应完成后经过滤、洗涤、50～90℃真空干燥，得到嫁接苯基团表面疏水性的硅介孔分子筛；所述硅介孔分子筛：有机硅烷偶联剂质量比为1：(0.4～2.4)。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述硅介孔分子筛包括MCM-41、SBA-15、SBA-16、FDU-1、FDU-2、FDU-11、MSU-1、MCM-48、KIT-6中任意一种。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述带苯基的有机硅烷偶联剂包括：苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酸氧化硅烷、苯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志光，李进，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21