除氨材料、除氨方法和燃料电池汽车用氢气的制造方法技术

本发明专利技术涉及除氨材料、除氨方法和燃料电池汽车用氢气的制造方法。所述除氨材料，是为了由含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)得到氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)而使用的除氨材料，其含有微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的沸石。所述除氨方法，是使用了该除氨材料的从所述混合气体除去氨的方法。所述燃料电池汽车用氢气的制造方法，使用了该除氨方法。

Ammonia removal material, ammonia removal method and hydrogen production method for fuel cell vehicle

The invention relates to an ammonia removing material, a method for removing ammonia and a manufacturing method for hydrogen in fuel cell vehicles. The ammonia removal material is an ammonia removal material used to get a mixture of gas (B) with ammonia concentration below 0.1 mole of ppm (B) containing hydrogen, nitrogen and ammonia with a concentration of more than 0.1 mole of ppm (B), which contains a zeolite with a fine pore size of above 0.5nm and below 2.0nm. The method for removing ammonia is a method for removing ammonia from the mixture gas by using the ammonia removing material. The manufacturing method of hydrogen for fuel cell vehicle uses the ammonia removal method.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】除氨材料、除氨方法和燃料电池汽车用氢气的制造方法
本专利技术涉及为了由含有氢气、氮气和氨且该氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体高效率地得到氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体而使用的除氨材料、使用了该除氨材料的从上述混合气体除去氨的除氨方法、和使用了该除氨方法的燃料电池汽车用氢气的制造方法。
技术介绍
为了解决对于由世界人口的增加带来的来自化石燃料的原料的大量消耗、电能的大量消耗等所致的化石燃料的枯竭风险、由二氧化碳增加所致的地球温室化的担忧等问题，期待着转变为以高效率利用不产生二氧化碳的可再生能源(太阳热、太阳光、地热、风力等)的社会。可再生能源被转换为电能而利用，但是，能量密度低，难以大量地储藏、输送。作为上述的可再生能源的清洁的二次能源，曾提出了氢能源。氢是不产生二氧化碳且能够储藏、输送的二次能源，因此期待着利用氢能源的氢社会的构建。然而，氢在常温、常压下为气体，为了高密度化而输送，需要极低温或数十MPa以上的高压。因此，作为容易实现氢的储藏和输送的化学物质(氢载体)，近年来，氨的利用受到注目。氨在20℃、0.857MPa下容易液化，液体氨是重量氢密度极高、为17.8重量％、并且体积氢密度为液体氢的1.5～2.5倍这样的非常优异的氢载体。这样，氨作为氢载体非常优异，但是，在从氨中获取氢的情况下，需要将氨分解、并从分解组成物中除去氮、未分解氨等。例如，如采用质子交换膜来构成的固体高分子型燃料电池那样的燃料电池中使用的氢气，被要求高的纯度，但在该情况下，分解气体中的氨残留量会造成影响。例如，已知：在采用全氟磺酸系质子交换膜来构成的固体高分子型燃料电池中，氨与质子交换膜中的质子反应而生成铵离子，进行钝化，由此引起电池劣化。燃料电池汽车、燃料电池叉车主要利用采用全氟磺酸系质子交换膜来构成的固体高分子型燃料电池。另外，根据国际标准(ISO14687－2)，燃料电池汽车用氢气中的氨浓度被规定为0.1摩尔ppm以下。这样，为了将氨作为氢载体来制造能够向燃料电池汽车等供给的高纯度的氢气，尤其是需要用于将在分解该氨后的气体中残存的氨除去的技术。例如，在专利文献1中记载了下述方法：使液体氨气化，并在分解炉中分解，形成为由氮气和氢气组成的分解气体，从该分解气体吸附除去未分解氨和水分。另外，在专利文献2中记载了一种氢制造系统，其特征在于，具备：氨分解装置，其将氨分解成氢气和氮气；和氨吸附装置，其吸附除去从该分解装置排出的氨，在氨吸附装置中包含氨吸附热为50～180kJ/mol、氨吸附容量为0.1～4mmol/g且微细孔径50nm～10μm的容积为0.1～1ml/g的氨吸附剂。在先技术文献专利文献专利文献1：日本特公昭61－41841号公报专利文献2：日本特开2015－59075号公报
技术实现思路
在上述专利文献1中，使液体氨气化，并在分解炉中分解，将由氮气和氢气组成的分解气体通到填充有合成沸石等吸附剂的吸附塔，来除去未分解氨。然而，该吸附塔的出口的混合气体中的未分解氨量为0.8ppm，不能将氨除去至能够供给燃料电池汽车用的程度。另外，虽然记载了上述专利文献2中所述的氨吸附装置的出口气体中的氨浓度为1ppm以下的情况，但并未记载实现0.1摩尔ppm以下的情况。本专利技术是在这样的状况下完成的，其目的是提供能够由含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)(以下也称为“混合气体(A)”。)高效率地得到氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)(以下也称为“混合气体(B)”。)的除氨材料、除氨方法和使用了该除氨方法的燃料电池汽车用氢气的制造方法。本专利技术人为了达到上述目的而反复进行了深入研究，结果发现：通过使含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)接触含有具有特定的微细孔径的沸石的除氨材料，能够高效率地供给氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)。本专利技术是基于这样的见解而完成的。即，本专利技术提供下述[1]～[13]方案。[1]一种除氨材料，是为了由含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)得到氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)而使用的除氨材料，其含有微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的沸石。[2]根据上述[1]所述的除氨材料，上述沸石的晶体结构以结构代码表示，是选自LTA型、FAU型、BEA型、LTL型、MFI型、MWW型、FER型和MOR型中的至少1种。[3]根据上述[1]或[2]所述的除氨材料，上述沸石的晶体结构为选自A型、X型、β型、Y型、L型、ZSM－5型、MCM－22型、镁碱沸石型和丝光沸石型中的至少1种。[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的除氨材料，在上述沸石中作为阳离子含有选自氢离子、锂离子、钙离子、钠离子、钾离子、镁离子和钡离子中的至少1种。[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的除氨材料，上述混合气体(A)中的氨含量为2000摩尔ppm以下。[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的除氨材料，用于燃料电池汽车用氢气的制造。[7]一种除氨方法，从含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)除去氨以得到氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)，其具有下述工序(1)，工序(1)：使含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)与含有微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的沸石的除氨材料接触的工序。[8]根据上述[7]所述的除氨方法，上述混合气体(A)为来自分解气体的混合气体，所述分解气体是在450℃以上且600℃以下的分解温度下分解氨而得到的气体。[9]根据上述[7]或[8]所述的除氨方法，上述沸石的晶体结构以结构代码表示，是选自LTA型、FAU型、BEA型、LTL型、MFI型、MWW型、FER型和MOR型中的至少1种。[10]根据上述[7]～[9]的任一项所述的除氨方法，上述沸石的晶体结构为选自A型、X型、β型、Y型、L型、ZSM－5型、MCM－22型、镁碱沸石型和丝光沸石型中的至少1种。[11]根据上述[7]～[10]的任一项所述的除氨方法，在上述沸石中作为阳离子含有选自氢离子、锂离子、钙离子、钠离子、钾离子、镁离子和钡离子中的至少1种。[12]根据上述[7]～[11]的任一项所述的除氨方法，上述工序(1)中的混合气体(A)中的氨含量为2000摩尔ppm以下。[13]一种燃料电池汽车用氢气的制造方法，使用了上述[7]～[12]的任一项所述的除氨方法。根据本专利技术，能够提供能由含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)高效率地得到氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)的除氨材料、除氨方法和使用了该除氨方法的燃料电池汽车用氢气的制造方法。具体实施方式以下，对本专利技术进行详细说明，但是，本专利技术并不被下述的实施方式限定。[除氨材料]本专利技术的除氨材料，是为了由含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)得到氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)而使用的除氨材料，是含有微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的沸石的除氨材料。通过使用在本专利技术中使用的含有具有该微细孔径的沸石的除氨材料，能够从上述混合气体(A)高效率地得到上述混合气体(B)。在此本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种除氨材料，是为了由含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)得到氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)而使用的除氨材料，其含有微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的沸石。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.07 JP 2015-2389861.一种除氨材料，是为了由含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)得到氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)而使用的除氨材料，其含有微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的沸石。2.根据权利要求1所述的除氨材料，所述沸石的晶体结构以结构代码表示，是选自LTA型、FAU型、BEA型、LTL型、MFI型、MWW型、FER型和MOR型中的至少1种。3.根据权利要求1或2所述的除氨材料，所述沸石的晶体结构为选自A型、X型、β型、Y型、L型、ZSM－5型、MCM－22型、镁碱沸石型和丝光沸石型中的至少1种。4.根据权利要求1～3的任一项所述的除氨材料，在所述沸石中作为阳离子含有选自氢离子、锂离子、钙离子、钠离子、钾离子、镁离子和钡离子中的至少1种。5.根据权利要求1～4的任一项所述的除氨材料，所述混合气体(A)中的氨含量为2000摩尔ppm以下。6.根据权利要求1～5的任一项所述的除氨材料，用于燃料电池汽车用氢气的制造。7.一种除氨方法，从含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)除去氨以得到氨浓度...

【专利技术属性】
技术研发人员：小岛由继，青木隆典，藤谷忠博，足立贵义，久保秀人，
申请(专利权)人：国立大学法人广岛大学，昭和电工株式会社，大阳日酸株式会社，株式会社丰田自动织机，
类型：发明
国别省市：日本,JP