双荧光发射铜纳米簇/碳点比色探针、制备方法及在痕量水检测方面的应用技术

一种基于聚集诱导荧光增强(AIEE)的铜纳米簇/碳点(Cu NCs/CDs)双荧光发射比色探针的原位制备方法及其在检测有机溶剂中痕量水方面的应用，属于比色传感技术领域。本发明专利技术包括蓝色荧光碳点(CDs)的合成、CDs的表面修饰和双荧光发射Cu NCs/CDs探针的制备等三个步骤。本发明专利技术所得到的双荧光发射探针Cu NCs/CDs，在365nm紫外光激发下，呈现可见光区450nm蓝光和596nm红光的双荧光发射效果。利用双荧光对于有机溶剂中不同水含量具有不同响应的结果，呈现不同的复合荧光颜色变化，这种双荧光发射试纸可以用于裸眼比色检测有机溶剂中痕量的水，并且检测限可以低至0.02％(v/v)，这为环境保护、食品安全和有机反应中痕量的水检测提供了便捷。

Double fluorescence emission copper nanocluster / carbon dot colorimetric probe, preparation method and application in trace water detection

An in-situ preparation method of copper nanoclusters/carbon dots (Cu NCs/CDs) dual fluorescence emission colorimetric probe based on aggregation-induced fluorescence enhancement (AIEE) and its application in the detection of trace water in organic solvents belong to the colorimetric sensing technology field. The invention comprises three steps: the synthesis of blue fluorescent carbon dots (CDs), the surface modification of CDs and the preparation of double fluorescent emission Cu NCs/CDs probe. The dual fluorescence emission probe Cu NCs/CDs obtained by the invention exhibits the dual fluorescence emission effect of 450 nm blue light and 596 nm red light in the visible light region under the excitation of 365 nm ultraviolet light. The double fluorescence emission test paper can be used to detect trace water in organic solvents by naked eye colorimetry, and the detection limit can be as low as 0.02%(v/v). This paper presents different composite fluorescence color changes for different water content in organic solvents. This paper can be used to detect trace water in organic solvents by naked eye colorimetry. It is convenient to detect trace amounts of arsenic in water.

【技术实现步骤摘要】
双荧光发射铜纳米簇/碳点比色探针、制备方法及在痕量水检测方面的应用
本专利技术属于比色传感
，具体涉及一种基于铜纳米簇/碳点的双发射比色探针的制备及其在有机溶剂痕量水检测中的应用。
技术介绍
有机溶剂中的水含量在很大程度上会影响化学反应的进行，甚至会决定反应的产物，所以在有机溶剂中敏感而快速地检测微量水对于药物制造、环境监测和食品检测尤其是有机合成具有重要意义。因此发展便捷高效的水检测方法引起了人们极大的兴趣。测定有机溶剂中水含量常用的化学分析方法是经典的的卡尔费休法，该法于1935年提出，尽管经过很大改进，但仍然存在反应速率慢、易受干扰、精密度差、毒性大的缺点。测定水含量的其他方法有分光光度法，气相色谱法、液相色谱法、红外光谱法和荧光法等。荧光法由于其响应速度快、灵敏度高、方法简便、仪器设备简单等优点而备受关注。目前，常用的荧光传感材料主要包括荧光有机分子、含稀土配合物、金属纳米簇和半导体量子点等。近年来，金属纳米簇(NCs)由于其特殊的物理，化学和光学性质以及在催化，生物成像和化学传感等方面的各种应用而被广泛研究。其中，铜纳米簇(CuNCs)由于具有优异的荧光性能并且比金、银纳米簇更廉价引起了越来越多的关注。此外，CuNCs具有特殊的聚集诱导发射增强(AIEE)性质，这意味着聚集状态显示出增强的荧光性质。因此，利用CuNCs的AIEE性质，已经制备了许多荧光探针用来检测金属离子和溶剂。然而，在已专利技术的荧光探针中大部分都是基于单发射检测的，这意味着包括探针浓度，仪器灵敏度和环境条件等诸多因素都会影响检测结果。因此，亟需制备更方便、更准确、更稳定的双发射的荧光探针，用于检测有机溶剂中的微量水。双荧光发射的探针是指在单激发状态下显示出两个不同的发射峰，在检测时一种荧光发射峰的强度随目标检测物的变化而变化，另外一种荧光发射峰的强度几乎不发生变化，即可认为在检测体系中植入了校正因子，可以避免探针浓度、仪器状态和环境状态的影响，并且双荧光发射可以方便的直接用裸眼比色检测。基于以上的分析，我们设计了基于具有AIEE的CuNCs的双发射探针用于比色检测有机溶剂中痕量的水。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：通过原位合成的方法构筑CuNCs和碳点(CDs)复合双荧光发射探针，该探针具有结构稳定，环境友好，操作方便等特点。本专利技术所述的用于痕量水检测的铜纳米簇/碳点双荧光发射比色探针的制备方法，其步骤如下：(1)、蓝色荧光CDs的合成：将碳源(苯酚、间苯二胺、对苯二甲酸、三聚氰胺、柠檬酸、葡萄糖、壳聚糖、果糖、蔗糖、乳酸、纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基亚胺、柚子皮)和氮源(尿素、硫脲、氨基脲、二苯胺基脲、乙二胺、三乙烯四胺、色氨酸、组氨酸、精氨酸，甘氨酸，半胱氨酸、谷胱甘肽)按摩尔比为1～5:1溶解在碳源质量5～10倍的去离子水中。然后将混合溶液加入到特氟龙反应釜中，加热到60～300℃反应1～10h小时，反应结束后，自然冷却至室温。该产品为棕黑色透明溶液，透析后获得黄色溶液，冷冻干燥后得到淡黄色CDs粉末。(2)、谷胱甘肽修饰CDs的合成：将0.1～0.5g谷胱甘肽(GSH)加入到3～15mLPBS(pH＝6.86)缓冲溶液中，向其中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)(0.1～0.5g)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)(0.5～0.4g)，混合溶液在室温下搅拌20～120min，避光向其中加入0.5～10mL浓度范围为1～20mg/mL的步骤(1)制备的CDs溶液，随后室温避光搅拌6～20h，这样通过一个简单的亚胺活化偶联反应制备得到GSH修饰的CDs(GSH-CDs)。将上述溶液用3500分子量的渗析袋渗析3～5天，去除掉EDC、NHS、和过量的GSH，最后将纯化后得到的GSH-CDs溶液低温避光储存备用。(3)、双荧光发射纳米复合材料CuNCs/CDs的制备：将步骤(2)中得到的30～500μLGSH-CDs分散到0.2～5mL有机溶剂(1，4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚(DMSO)、乙腈(CH3CN)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯甲烷(CHCl3))中，充分搅拌，向其中加入铜源(碱式碳酸铜Cu2(OH)2CO3、碱式硫酸铜Cu2(OH)2SO4、氯化铜CuCl2、硫酸铜CuSO4、硝酸铜Cu(NO3)2、醋酸铜Cu(Ac)2)(浓度为0.05～0.5μM，体积为10～250μL)，搅拌1～30min，溶液中出现大量白色不溶物，在365nm紫外灯下照射下呈现橙红色荧光，转速为3000～12000rpm下离心5～30min，将固体产物用DMF或DMSO和水体积比为2～10:1的混合溶液洗2～6次，产品经30～80℃真空干燥3～10h后得到双荧光发射CuNCs/CDs复合材料，将其储存于4℃，以备进一步使用。在上述方案中优选的是，所述碳源为苯酚、间苯二胺、对苯二甲酸、三聚氰胺、柠檬酸、葡萄糖、壳聚糖、果糖、蔗糖、乳酸、纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基亚胺和柚子皮中的一种或几种。在上述任一项方案中优选的是，所述氮源是水溶性一级胺，结构通式为R-NH2。在上述任一项方案中优选的是，所述氮源为尿素、硫脲、氨基脲、二苯胺基脲、乙二胺、三乙烯四胺、色氨酸、组氨酸、精氨酸，甘氨酸，半胱氨酸和谷胱甘肽中的一种或几种。在上述任一项方案中优选的是，所述有机溶剂为1，4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚(DMSO)、乙腈(CH3CN)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(CH2Cl2)和三氯甲烷(CHCl3)中的一种或几种。在上述任一项方案中优选的是，所述铜源为碱式碳酸铜Cu2(OH)2CO3、碱式硫酸铜Cu2(OH)2SO4、氯化铜CuCl2、硫酸铜CuSO4、硝酸铜Cu(NO3)2和醋酸铜Cu(Ac)2中的一种或几种。本专利技术还提供一种用于痕量水检测的铜纳米簇/碳点双荧光发射比色探针，所述铜纳米簇/碳点双荧光发射比色探针为双荧光发射CuNCs/CDs。本专利技术还提供一种用于痕量水检测的铜纳米簇/碳点双荧光发射比色探针，所述铜纳米簇/碳点双荧光发射比色探针为双荧光发射CuNCs/CDs，是由上述任一项所述方法制备得到。在上述方案中优选的是，所述双荧光发射CuNCs/CDs在一个激发光照射下，能够发出两个不同的荧光发射峰，粒子尺寸小于20nm。本专利技术所述铜纳米簇/碳点双荧光发射比色探针用于检测有机溶剂中痕量的水，其检测限为0.02％(v/v)。对于本专利技术所得到的双荧光发射CuNCs/CDs探针，在365nm紫外光激发下，呈现可见光区450nm蓝光和596nm红光的双荧光发射效果。利用CuNCs的AIEE性质，在有机溶剂中呈现聚集的状态发射荧光强度较强的红色荧光，当遇到水时其呈现逐渐分散的状态，红色荧光强度逐渐减弱，在这个过程中CDs的蓝色荧光几乎没有发生变化，因此双荧光探针对于有机溶剂中不同含量的水具有不同响应的结果，呈现不同的复合荧光颜色变化，以这种双荧光发射材料作为比色探针进行检测。这种双荧光发射探针可以用于裸眼比色检测有机溶剂中痕量的水，并且检测限可以低至0.02％(v/v)，这为环境监测、食品检测和有机反应中痕量水检测提供了便捷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于痕量水检测的铜纳米簇/碳点双荧光发射比色探针的制备方法，包括以下各步骤：(1)、蓝色荧光碳点(CDs)的合成：将碳源和氮源按摩尔比为1～5:1溶解在碳源质量5～10倍的去离子水中，然后将混合溶液加入到特氟龙反应釜中，加热到60～300℃反应1～10h小时，反应结束后，自然冷却至室温，该产品为棕黑色透明溶液，透析后获得黄色溶液，冷冻干燥后得到淡黄色CDs粉末；(2)、谷胱甘肽修饰CDs的合成：将0.1～0.5g谷胱甘肽(GSH)加入到pH＝6.86的3～15ml PBS缓冲溶液中，向其中加入0.1～0.5g 1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺(EDC)和0.5～0.4g N‑羟基琥珀酰亚胺(NHS)，混合溶液在室温下搅拌20～120min，避光向其中加入0.5～10ml浓度范围为1～20mg/ml的步骤(1)制备的CDs溶液，随后室温避光搅拌6～20h，这样通过一个简单的亚胺活化偶联反应制备得到GSH修饰的CDs(GSH‑CDs)，将上述溶液用3500分子量的渗析袋渗析3～5天，去除掉EDC、NHS、和过量的GSH，最后将纯化后得到的GSH‑CDs溶液低温避光储存备用；(3)、双荧光发射纳米复合材料Cu NCs/CDs的制备：将步骤(2)中得到的30～500μL GSH‑CDs分散到0.2～5mL有机溶剂中，充分搅拌，向其中加入浓度为0.05～0.5μM、体积为10～250μL的铜源，搅拌1～30min，溶液中出现大量白色不溶物，在365nm紫外灯下照射下呈现橙红色荧光，转速为3000～12000rpm下离心5～30min，将固体产物用DMF或DMSO和水体积比为2～10:1的混合溶液洗2～6次，产品经30～80℃真空干燥3～10h后得到双荧光发射Cu NCs/CDs复合材料，将其储存于4℃，以备进一步使用。...

【技术特征摘要】
1.一种用于痕量水检测的铜纳米簇/碳点双荧光发射比色探针的制备方法，包括以下各步骤：(1)、蓝色荧光碳点(CDs)的合成：将碳源和氮源按摩尔比为1～5:1溶解在碳源质量5～10倍的去离子水中，然后将混合溶液加入到特氟龙反应釜中，加热到60～300℃反应1～10h小时，反应结束后，自然冷却至室温，该产品为棕黑色透明溶液，透析后获得黄色溶液，冷冻干燥后得到淡黄色CDs粉末；(2)、谷胱甘肽修饰CDs的合成：将0.1～0.5g谷胱甘肽(GSH)加入到pH＝6.86的3～15mlPBS缓冲溶液中，向其中加入0.1～0.5g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和0.5～0.4gN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，混合溶液在室温下搅拌20～120min，避光向其中加入0.5～10ml浓度范围为1～20mg/ml的步骤(1)制备的CDs溶液，随后室温避光搅拌6～20h，这样通过一个简单的亚胺活化偶联反应制备得到GSH修饰的CDs(GSH-CDs)，将上述溶液用3500分子量的渗析袋渗析3～5天，去除掉EDC、NHS、和过量的GSH，最后将纯化后得到的GSH-CDs溶液低温避光储存备用；(3)、双荧光发射纳米复合材料CuNCs/CDs的制备：将步骤(2)中得到的30～500μLGSH-CDs分散到0.2～5mL有机溶剂中，充分搅拌，向其中加入浓度为0.05～0.5μM、体积为10～250μL的铜源，搅拌1～30min，溶液中出现大量白色不溶物，在365nm紫外灯下照射下呈现橙红色荧光，转速为3000～12000rpm下离心5～30min，将固体产物用DMF或DMSO和水体积比为2～10:1的混合溶液洗2～6次，产品经30～80℃真空干燥3～10h后得到双荧光发射CuNCs/CDs复合材料，将其储存于4℃，以备进一步使用。2.如权利要求1所述的一种用于痕量水检测的铜纳米簇/碳点双荧光发射比色探针的制备方法，其特征在于：所述碳源为苯酚、间苯二胺、对苯二甲酸、三聚氰胺、柠檬酸、葡萄糖、壳聚糖、果糖、蔗糖、...

【专利技术属性】
技术研发人员：林权，宋善良，王传洗，杨明辉，赵月，赵玥琪，刘厚，杨柏，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22