本发明专利技术涉及一种基于硫辛酸或/和其衍生物的超分子聚合物及其制备方法。所述超分子聚合物主要由硫辛酸或/和其衍生物，交联剂和铁源经热熔混合后得到。其中硫辛酸或/和其衍生物，交联剂和铁源的摩尔比为2:(0.1～1.5):(0.01～1)；所述硫辛酸或/和其衍生物选自：式I所示化合物中一种或两种以上混合物；所述交联剂是含碳碳不饱和键的烃类化合物，所述铁源由铁盐和能溶解铁盐的有机溶剂组成。本发明专利技术提供的超分子聚合物的可拉伸度大于150倍，且其能在室温条件下超快速自修复。
Supramolecular polymers based on lipoic acid compounds and their preparation methods
The invention relates to a supramolecular polymer based on lipoic acid or / and its derivatives and a preparation method thereof. The supramolecular polymer is mainly obtained by hot melt mixing of lipoic acid or/and its derivatives, crosslinking agent and iron source. Among them, the molar ratio of lipoic acid or/and its derivatives, crosslinking agent and iron source is 2: (0.1-1.5): (0.01-1); the lipoic acid or/and its derivatives are selected from one or more mixtures of the compounds shown in Formula I; the crosslinking agent is a hydrocarbon compound containing carbon-carbon unsaturated bond, the iron source is iron salt and soluble iron salt. Organic solvent composition. The stretchability of the supramolecular polymer provided by the invention is greater than 150 times, and it can be self-repaired ultrafast at room temperature.
【技术实现步骤摘要】
基于硫辛酸类化合物的超分子聚合物及其制备方法
本专利技术涉及一种超分子聚合物及其制备方法，具体地说，涉及一种基于硫辛酸或/和其衍生物的超分子聚合物及其制备方法。
技术介绍
超分子聚合物是指小分子单体或低分子聚合物通过非共价键的相互作用自组装而成的聚合物。酸碱度、温度及光照等因素会导致超分子聚合物的非共价键的解离和重组，具有可逆性，因此，超分子聚合物是一种可以作为自修复和自愈合的智能材料，是近年来国内外的研究热点之一。超分子聚合物应用领域广泛，例如被修饰的智能材料，电子器件和生物材料等。近年来，其在生物和生物医学领域的应用研究发展迅速，包括与细胞相关的应用、组织工程、药物传递、免疫调节和伤口愈合等。2016年，鲍哲南等人通过在聚二甲基硅氧烷(PDMS)链中引入交联配合物，得到了一种可拉伸100倍，可室温48小时自修复的弹性体(Ahighlystretchableautonomousself-healingelastomer，Nat.Chem.2016，8，618-624.)。所使用的交联配合物由2,6-吡啶二酰胺配体组成，它通过三种不同的相互作用与Fe(III)中心配位。现有技术存在的不足在于，制备超分子聚合物的单体或低分子聚合物难得(需自制)。因此，利用现有已知化合物制备具有优异性能的超分子聚合物是本专利技术需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人经广泛且深入的研究发现：采用硫辛酸或其衍生物为单体，配以特定种类和特定量的交联剂和铁离子源，在不添加溶剂的条件下，经热熔化法可得一种超分子聚合物。经检测，所得超分子聚合物的可拉伸度大于150倍，且其能在室温条件下超快速自修复(不超过一分钟)。本专利技术一个目的在于，提供一种基于硫辛酸或/和其衍生物的超分子聚合物。所述超分子聚合物由主要步骤如下的制备方法制得：在无溶剂条件下，由硫辛酸或/和其衍生物，交联剂和铁源经热熔混合后得到目标物；其中，硫辛酸或/和其衍生物，交联剂和铁源的摩尔比为2:(0.1～1.5):(0.01～1)，(铁源的摩尔数是以铁离子的摩尔数计)；所述硫辛酸或/和其衍生物选自：式I所示化合物中一种或两种以上(含两种)混合物；所述交联剂是含碳碳不饱和键的烃类化合物，所述铁源由铁盐和能溶解铁盐的有机溶剂组成；式I中，R1为氢或C1～C4直链或支链烷基，R2为氢或羧基(-COOH)，n为1～5的整数。本专利技术另一个目的在于，提供一种制备上述超分子聚合物的方法。所述方法的主要步骤是：在无溶剂条件下，将硫辛酸或/和其衍生物置于带有搅拌装置的反应容器中，搅拌并加热，待硫辛酸或/和其衍生物熔化后再按上述摩尔比，向所述反应容器中依次加入交联剂和铁源，再搅拌至少3分钟后，停止加热，冷却后得到目标物。附图说明图1.为本专利技术实施例1制备的超分子聚合物的外观图；图2.为本专利技术实施例2制备的超分子聚合物的流变性能曲线；图3.为本专利技术实施例3制备的超分子聚合物的结构表征图；其中，A为聚合物的结构示意图，B为聚合物的红外光谱图，C为聚合物的拉曼光谱图；图4.为本专利技术实施例4制备的超分子聚合物的自愈性能图；其中，A为超分子聚合物的自愈显微图像，B为超分子聚合物初始和自愈后的拉伸曲线；图5.为本专利技术实施例5制备的超分子聚合物的水下自愈性能图；其中，A为超分子聚合物的切割图，B为超分子聚合物的水下自愈性能表现图。图6.为本专利技术实施例6制备的超分子聚合物的拉伸及回弹性能图：其中，A为超分子聚合物的初始图，B为超分子聚合物的拉伸图，C为超分子聚合物拉伸后释放的图，D为超分子聚合物的拉伸性能曲线，E为超分子聚合物的回弹性能曲线。具体实施方式在本专利技术一个优选的技术方案中，所述硫辛酸或/和其衍生物为式I所示化合物，其中n为1～3的整数。在本专利技术另一个优选的技术方案中，所用交联剂是取代苯，所述取代苯的取代基为乙烯基或C1～C3烷基取代的乙烯基；本专利技术推荐使用的交联剂是苯乙烯、二乙烯基苯或1,3-二(1-甲基乙烯基)苯(DIB)。在本专利技术又一个优选的技术方案中，所述铁盐可以是硫酸铁，氯化铁，硝酸铁或/和硬脂酸铁；所述有机溶剂是丙酮，乙醇或甲醇。本专利技术提供的制备本专利技术所述超分子聚合物的方法，其主要步骤是：在无溶剂条件下，将硫辛酸或/和其衍生物置于带有搅拌装置的反应容器中，搅拌并加热(油浴温度为70℃～200℃)，待硫辛酸或/和其衍生物熔化后按前文所述摩尔比，向所述反应容器中加入交联剂，完毕后，继续搅拌5分钟～8分钟，再按前文所述摩尔比向所述反应容器中加入铁源，完毕后，再搅拌3分钟～5分钟，停止加热，冷却后得到目标物。本专利技术具有如下特点：1、本专利技术所用的原料对人体有益，生物相容，来源广泛，价廉易得，具有工业可行性；2、本专利技术采用直接加热熔化原料的方法，无需溶剂，反应快速，过程简单安全，不产生废水、废渣等工业污染。整个制备工艺简单，生产成本低廉，产率定量，符合绿色化学的要求；3、本专利技术提供的超分子聚合物具有室温及水下自愈性，高度拉伸性(能拉伸150倍以上)及优异的热响应性(能在热刺激下，固液转换次数可10次以上)。此外，本专利技术提供的超分子聚合物具有良好的生物相容性(且不含溶剂)，在生物医疗领域具有广泛的应用前景。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本专利技术的内容。因此，所举之例不限制本专利技术的保护范围。超分子聚合物的制备实施例1将10g硫辛酸粉末置于带有搅拌装置的反应器中，油浴加热至硫辛酸粉末熔化，开始搅拌。然后加6g(60wt％)1,3-二(1-甲基乙烯基)苯(DIB)至该反应器中，继续加热搅拌5分钟。再加入0.1g氯化铁的丙酮溶液至该反应器中，继续加热搅拌3分钟，停止加热，冷却至室温，即得超分子聚合物-1。实施例2～8除改变单体及交联剂的种类，及单体、交联剂和铁源的摩尔比外，其余步骤和条件与实施例1相同，分别得到不同超分子聚合物，详见表1。表1本专利技术提供的超分子聚合物的外观(以超分子聚合物-1为例)见图1.；所提供的超分子聚合物流变性能曲线(以超分子聚合物-2为例)见图2.；及所提供的超分子聚合物结构表征(以超分子聚合物-3为例)见图3.。超分子聚合物自愈(合)性能、拉伸性能和热响应性能的测试实施例91、自愈(合)性能的测试(1)取一段条状的本专利技术所述的超分子聚合物(超分子聚合物-4为例)，用剪刀将其切割成两段并紧靠放在一起，放置在载玻片上，用100×倍显微镜记录受损聚合物的图像，50小时后再次用100×倍显微镜观察其自愈合性能，记录；取一段条状的本专利技术所述的超分子聚合物(超分子聚合物-4为例)，用剪刀将其切割成两段并紧靠放在一起，放置1分钟，将聚合物两段置于拉力机夹具上，以100mm/min的速度进行拉伸，观察其拉伸性能。图4.中，A为超分子聚合物-4的自愈显微图像(1分钟)，B为超分子聚合物-4的初始和自愈后的拉伸曲线；(2)取一段粗条状的本专利技术所述的超分子聚合物(超分子聚合物-5为例)，用剪刀将其切割成两段，将其放入水中并紧靠放在一起，观察其自愈合性能，详见图5.(其中，A为超分子聚合物的切割图，B为超分子聚合物的水下自愈性能表现图)。上述实验表明，超分子聚合物-4具有优良的空气及水下自愈(合)性能。2、拉伸性能测试取一段条状的本专利技术所述的超分子聚合物(以超分子聚合物-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种超分子聚合物，其特征在于，所述超分子聚合物由主要步骤如下的制备方法制得：在无溶剂条件下，由硫辛酸或/和其衍生物，交联剂和铁源经热熔混合后得到目标物；
【技术特征摘要】
1.一种超分子聚合物，其特征在于，所述超分子聚合物由主要步骤如下的制备方法制得：在无溶剂条件下，由硫辛酸或/和其衍生物，交联剂和铁源经热熔混合后得到目标物；其中，硫辛酸或/和其衍生物，交联剂和铁源的摩尔比为2:(0.1～1.5):(0.01～1)；所述硫辛酸或/和其衍生物选自：式I所示化合物中一种或两种以上混合物；所述交联剂是含碳碳不饱和键的烃类化合物，所述铁源由铁盐和能溶解铁盐的有机溶剂组成；式I中，R1为氢或C1～C4直链或支链烷基，R2为氢或羧基，n为1～5的整数。2.如权利要求1所述的超分子聚合物，其特征在于，其中所述硫辛酸或/和其衍生物为式I所示化合物，其中n为1～3的整数。3.如权利要求1或2所述的超分子聚合物，其特征在于，其中所用交联剂是：取代苯；所述取代苯的取代基为乙烯基或C1～C3...
【专利技术属性】
技术研发人员：曲大辉，施晨宇，郑秀丽，张琦，赵蔡鑫，饶斯佳，田禾，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31
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