改性共轭二烯类聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种改性共轭二烯类聚合物，更具体地，提供一种改性共轭二烯类聚合物以及所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法，所述改性共轭二烯类聚合物包含由共轭二烯类单体衍生的重复单元和在一个末端的由包含用式1表示的化合物的改性剂衍生的官能团。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
[相关申请的交叉引用]本申请要求基于2016年11月28日提交的韩国专利申请No.10-2016-0159347和于2017年11月6日提交的韩国专利申请No.10-2017-0146778的优先权的权益，这些申请的全部内容通过引用并入本说明书中。[
]本专利技术涉及一种改性共轭二烯类聚合物，更具体地，一种包含由与无机填料具有优异亲和性的改性剂衍生的官能团并因此具有优异的加工性能，以及良好的拉伸强度、耐磨性和抗湿滑性的改性共轭二烯类聚合物。
技术介绍
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有以抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的改性共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。为了降低轮胎的滚动阻力，存在降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用在50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich加热(Goodrichheating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich加热的橡胶材料。已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有低抗湿滑性的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物例如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料，因为它容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶合或改性，可以减少链末端的移动并且可以增加与诸如二氧化硅和炭黑的填料的偶合力。如果使用溶液聚合的SBR作为轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度通过增加SBR中乙烯基含量而提高，因此，轮胎所需的物理性能例如运行阻力和制动力可以得到控制，并且也可以通过适当地调整玻璃化转变温度来降低燃料消耗。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用多种改性剂使由此形成的聚合物的链末端偶合或改性来使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用结合剂如锡化合物使聚合物的链末端结合活性阴离子的方法，该聚合物通过在非极性溶剂中使用单官能引发剂烷基锂聚合苯乙烯-丁二烯而得到。同时，使用炭黑和二氧化硅作为轮胎胎面的增强填料，其中，如果使用二氧化硅作为增强填料，则低滞后损失和抗湿滑性可以得到改善。然而，与具有疏水表面的炭黑相比，由于具有亲水表面的二氧化硅与橡胶具有较低的亲和力，所以分散性会差，因此，需要使用单独的硅烷偶联剂来改善分散性或提供二氧化硅和橡胶之间的偶合。因此，正在进行将与二氧化硅具有亲和性或反应性的官能团引入到橡胶分子的末端的尝试，但是其效果不足。
技术实现思路
技术问题设计本专利技术以解决上述常规技术的问题，并且本专利技术的一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物，其包含由通过在分子中同时包含硫原子和氮原子而与无机填料具有优异的亲和性的改性剂衍生的官能团，因此尽管具有高分子量但是表现出优异的加工性能，并且表现出良好的拉伸强度、耐磨性和抗湿滑性，以及所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。技术方案为了解决上述任务，根据本专利技术的一个实施方案，提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含：由共轭二烯类单体衍生的重复单元和在一个末端的由包含用下面的式1表示的化合物的改性剂衍生的官能团：[式1]在式1中，Z1和Z2各自独立地是氢、1至30个碳原子的一价烃基、或用下面的式2表示的取代基，其中，Z1和Z2中的一个或多个可以要求是用下面的式2表示的取代基：[式2]在式2中，X1可以是S原子或N原子，其中，当X1是S原子时，n可以是1，当X1是N原子时，n可以是2，A1可以是1至30个碳原子的二价烃基，R1至R3可以各自独立地是卤素、1至30个碳原子的一价烃基、或1至30个碳原子的烷氧基，其中，R1至R3中的一个或多个可以要求是卤素基团、或1至30个碳原子的烷氧基。另外，本专利技术提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在包含有机金属化合物的烃溶剂中，聚合共轭二烯类单体、或芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体，以制备结合有有机金属的活性聚合物(S1)；以及使所述活性聚合物与包含用下面的式1表示的化合物的改性剂反应(S2)：[式1]在式1中，各个取代基的定义与上面定义的相同。另外，本专利技术提供一种包含用式1表示的化合物的改性剂，以及该改性剂的制备方法。有益效果在根据本专利技术使用通过在分子中同时包含硫原子和氮原子而与无机填料具有优异亲和性的改性剂使共轭二烯类聚合物改性的情况下，聚合物在一个末端包含由所述改性剂衍生的官能团，并且可以制备与无机填料具有优异亲和性的改性共轭二烯类聚合物，因此，由此制备的改性共轭二烯类聚合物尽管分子量高但是具有优异的加工性能并且具有良好的拉伸强度、耐磨性和抗湿滑性。具体实施方式下文中，将更详细地描述本专利技术以帮助理解本专利技术。应当理解的是，本专利技术的说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于专利技术人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明专利技术的原则，理解为具有与它们在本专利技术的技术思想中的含义一致的含义。根据本专利技术的改性共轭二烯类聚合物可以包含：由共轭二烯类单体衍生的重复单元和在一个末端的由包含用下面的式1表示的化合物的改性剂衍生的官能团：[式1]在式1中，Z1和Z2各自独立地是氢、1至30个碳原子的一价烃基、或用下面的式2表示的取代基，其中，Z1和Z2中的一个或多个可以要求是用下面的式2表示的取代基：[式2]在式2中，X1可以是S原子或N原子，其中，当X1是S原子时，n可以是1，当X1是N原子时，n可以是2，A1可以是1至30个碳原子的二价烃基，R1至R3可以各自独立地是卤素、1至30个碳原子的一价烃基、或1至30个碳原子的烷氧基，其中，R1至R3中的一个或多个可以要求是卤素基团、或1至30个碳原子的烷氧基。在一个具体的实施方案中，在式1中，Z1和Z2各自独立地是氢、或用下面的式2表示的取代基，其中，Z1和Z2中的一个或多个可以要求是用式2表示的取代基，在式2中，X1可以是S原子或N原子，其中，当X1是S原子是，n可以是1，当X1是N原子时，n可以是2，A1可以是1至10个碳原子的二价烃基，R1至R3可以各自独立地是卤素、1至10个碳原子的一价烃基、或1至10个碳原子的烷氧基，其中，R1至R3中的一个或多个可以要求是卤素基团、或1至10个碳原子的烷氧基。在本专利技术中，术语“一价烃基”可以指其中碳和氢键合的一价原子团，例如一价烷基、烯基、炔基、环烷基、含有一个或多个不饱和键的环烷基、以及芳基。在本专利技术中，术语“二价烃基”可以指其中碳和氢键合的二价原子团，例如二价亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、含有一个或多个不饱和键的亚环烷基、以及亚芳基。根据本专利技术的一个实施方案，所述用式1表示的化合物可以是选自用下面的式1-1至式1-4表示的化合物中的一种或多种：[式1-1][式1-2][式1-3][式1-4]在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性共轭二烯类聚合物，包含：由共轭二烯类单体衍生的重复单元和在一个末端的由包含用下面的式1表示的化合物的改性剂衍生的官能团：[式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.28 KR 10-2016-0159347;2017.11.06 KR 10-2011.一种改性共轭二烯类聚合物，包含：由共轭二烯类单体衍生的重复单元和在一个末端的由包含用下面的式1表示的化合物的改性剂衍生的官能团：[式1]在式1中，Z1和Z2各自独立地是氢、1至30个碳原子的一价烃基、或用下面的式2表示的取代基，其中，Z1和Z2中的一个或多个要求是用下面的式2表示的取代基：[式2]在式2中，X1是S原子或N原子，其中，当X1是S原子时，n是1，当X1是N原子时，n是2，A1是1至30个碳原子的二价烃基，R1至R3各自独立地是卤素、1至30个碳原子的一价烃基、或1至30个碳原子的烷氧基，其中，R1至R3中的一个或多个要求是卤素基团、或1至30个碳原子的烷氧基。2.一种改性共轭二烯类聚合物，包含：由共轭二烯类单体衍生的重复单元、由包含用下面的式3表示的化合物的改性单体衍生的重复单元、以及在一个末端的由包含用下面的式1表示的化合物的改性剂衍生的官能团：[式1]在式1中，Z1和Z2各自独立地是氢、1至30个碳原子的一价烃基、或用下面的式2表示的取代基，其中，Z1和Z2中的一个或多个要求是用下面的式2表示的取代基：[式2]在式2中，X1是S原子或N原子，其中，当X1是S原子时，n是1，当X1是N原子时，n是2，A1是1至30个碳原子的二价烃基，R1至R3各自独立地是卤素、1至30个碳原子的一价烃基、或1至30个碳原子的烷氧基，其中，R1至R3中的一个或多个要求是卤素基团、或1至30个碳原子的烷氧基：[式3]在式3中，R4、R5和R6各自独立地是氢、或1至20个碳原子的一价烃基，R7是单键、1至20个碳原子的二价烃基、或含有选自NR10、O和S中的至少一个杂原子的杂亚烷基，R8和R9各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基、或被1至30个碳原子的一价烃基一元、二元或三元取代的甲硅烷基，或者R8和R9彼此结合并与相邻的N原子一起形成3至20个碳原子的饱和或不饱和的环状结构，其中，当R8和R9形成环状结构时，该环状结构可以含有选自NR11、O和S中的至少一个杂原子，R10和R11各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基、或被1至30个碳原子的一价烃基一元、二元或三元取代的甲硅烷基。3.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式1中，Z1和Z2各自独立地是氢、或用式2表示的取代基，其中，Z1和Z2中的一个或多个要求是用式2表示的取代基，在式2中，X1是S原子或N原子，其中，当X1是S原子时，n是1，当X1是N原子时，n是2，A1是1至10个碳原子的二价烃基，R1至R3各自独立地是卤素、1至10个碳原子的一价烃基、或1至10个碳原子的烷氧基，其中，R1至R3中的一个或多个要求是卤素基团、或1至10个碳原子的烷氧基。4.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述用式1表示的化合物是选自用下面的式1-1至式1-4表示的化合物中的一种或多种：[式1-1][式1-2][式1-3][式1-4]在式1-1至1-4中，Et是乙基。5.根据权利要求2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述用式3表示的化合物是选自N,N-二甲基乙烯基苄胺、N,N-二乙基乙烯基苄胺、N,N-二丙基乙烯基苄胺、N,N-二丁基乙烯基苄胺、N,N-二苯基乙烯基苄胺、2-二甲基氨基乙基苯乙烯、2-二乙基氨基乙基苯乙烯、2-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯、1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯乙烯、N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苄氧基)乙胺、N,N,N'-三甲基-N'-(4-乙烯基苄基)乙烷-1,2-二胺、N,N-二甲基-2-((4-乙烯基苄基)硫基)乙胺、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-哌啶基乙基)苯乙烯、4-(2-六亚甲基亚氨基乙基)苯乙烯、4-(2-吗啉基乙基)苯乙烯、4-(2-噻啶基乙基)苯乙烯、4-(2-N-甲基哌嗪基乙基)苯乙烯、1-((4-乙烯基苯氧基)甲基)吡咯烷、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李亨雨，金鲁马，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR