经表面处理的聚合物颗粒、包含其的浆料及其用途制造技术

经表面处理的聚合物颗粒，这些颗粒可分散在水或水溶液中而无需借助于任何表面活性剂。进行疏水的聚合物颗粒的表面处理以增加表面能并使这些颗粒的表面亲水，由此消除为了将这些聚合物颗粒分散在水或水溶液中而对表面活性剂的需要。这样，可以由这些经表面处理的颗粒形成无表面活性剂的浆料用于制造纤维增强的热塑性复合结构。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】经表面处理的聚合物颗粒、包含其的浆料及其用途附图说明图1是示出与去离子水相比，作为时间的函数测量的，分散在水中的未处理的和经表面处理的PEKK粉末的表面张力测量值的图。图2是示出由经轻度处理的氟氧化的PEKK粉末生产的经固结的PEKK层压体的截面视图的光学显微照片图像。图3是示出由经高度处理的氟氧化的PEKK粉末生产的经固结的PEKK层压体的截面视图的光学显微照片图像。具体实施方式本披露涉及经表面处理的聚合物颗粒，这些颗粒可分散在水或水溶液中而无需借助于任何表面活性剂。已经发现疏水的聚合物颗粒(或粉末)的表面处理增加表面能并且使这些颗粒的表面亲水消除了为了将粉末分散在水中而对表面活性剂的需要。这样，可以由这些经表面处理的颗粒形成无表面活性剂的浆料用于制造纤维增强的热塑性复合结构。无表面活性剂的浆料的使用改进了制造工艺的效率并且产生没有表面活性剂污染的复合结构。这些经表面处理的聚合物颗粒是由对疏水的或不溶于水的聚合物(特别是热塑性聚合物)的颗粒进行表面处理来生产的，以便增加这些颗粒外表面的亲水性或润湿性。“亲水性”是展现对水的亲和力的材料特征。这样，经表面处理的颗粒的亲水表面可被与这些表面接触的水性液体(即包含水的液体)润湿。这些颗粒的亲水性与它们的分散表面能有关，该分散表面能可以通过反相气相色谱法(IGC)仪器测量。在一些实施例中，这些经表面处理的聚合物颗粒具有小于50mJ/m2，特别地从约30mJ/m2至约49mJ/m2，包括从约33mJ/m2至约46mJ/m2的分散表面能。每个经表面处理的聚合物颗粒可被描述为具有疏水或不溶于水的聚合物的芯和亲水的外表面。该疏水的芯构成整个颗粒的按体积计至少80％，例如80％-99％。在此披露的经表面处理的聚合物颗粒可以具有如通过激光衍射在湿的分散体中测量的约100μm或更小，例如在约1μm至约100μm范围内的平均粒径(d50)。例如，可以使用MalvernMastersizer2000粒径分析仪测量d50粒径，该分析仪在0.002纳米-2000微米的范围内运行。“d50”表示粒径分布的中值，或可替代地是使得50％的颗粒具有该值或更小的粒径的分布值。对于球形颗粒(纵横比为约1:1)，平均粒径是指其直径。对于非球形颗粒，平均粒径是指颗粒的最大横截面尺寸。关于颗粒，术语“纵横比”是指颗粒的最大横截面尺寸与颗粒的最小横截面尺寸的比率。在表面处理前，未处理的颗粒是疏水的或不溶于水的热塑性聚合物的微粒形式，这些热塑性聚合物选自：聚芳醚酮(PAEK)；聚酰胺，包括半芳香族聚酰胺例如聚邻苯二甲酰胺(PPA)；热塑性聚烯烃；聚苯醚(PPO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺；聚醚酰亚胺(PEI)；聚酰胺-酰亚胺；聚芳基砜，包括PES、PEES；聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二酯二醇(polyethyleneterephthalateglycol)(PETG)；聚甲醛(POM)；液晶聚酯(LCP)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚乳酸或聚丙交酯；聚左旋乳酸或聚左旋丙交酯；聚乙醇酸；共聚物及其组合。在一些实施例中，在表面处理前的起始疏水颗粒是聚芳醚酮(PAEK)颗粒。PAEK是包含单元-Ar-O-Ar-C(＝O)-的聚合物，其中Ar是芳香族部分。它们的特征为通过醚、羰基(酮)、砜或酰亚胺基团连接的芳基。在PAEK聚合物重复单元中的每个芳香族部分(Ar)可以独立地选自取代的和未取代的单核芳香族部分(即亚苯基)以及取代的和未取代的多核芳香族部分。术语“多核”被认为包括稠合的芳环例如萘，以及非稠合的环例如联苯等。在一些实施例中，Ar是亚苯基(Ph)，如未取代的亚苯基。亚苯基和多核芳香族部分(即“Ar”)可以包含在芳环上的取代基。此类取代基是熟练人员容易理解的，并且不应在任何显著程度上抑制或以其他方式干扰聚合反应。典型的取代基可以包括例如，苯基、卤素(如F、Cl、Br、I)、酯、硝基、氰基等。在其中Ar被取代的情况下，取代基优选地侧接于链上，而不是在主链上，即不与酮键联的羰基碳原子或醚键联的氧原子键合。因此，在一个实施例中，这些酮键联(即羰基的碳原子)直接附接到碳原子上，特别是附接到相邻芳香族基团的碳原子(即附接到芳香族碳)上。类似地，醚键联的氧原子优选地附接到碳原子上，特别是附接到相邻芳香族基团的芳香族碳原子上。包括以上重复单元的均聚物或以上重复单元彼此(如PEKK-PEKEKK-PEKK)以及与酰亚胺或砜单元的共聚物。共聚物包括交替的、周期性的、统计的、无规的和嵌段的共聚物。PAEK的具体实例可包括但不限于聚(醚酮)(PEK)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚酮酮)(PEKK)、聚(醚醚酮酮)(PEEKK)，以及聚(醚酮醚酮酮)(PEKEKK)、聚(醚醚酮醚酮)(PEEKEEK)、聚(醚二苯基酮)(PEDK)、聚(醚二苯基醚酮)(PEDEK)、聚(醚二苯基醚酮酮)(PEDEKK)、聚(醚酮醚萘)(PEKEN)。在一个实施例中，PAEK聚合物或其共聚物的经表面处理的颗粒包含经氟氧化的外表面。在另一个实施例中，PAEK聚合物或其共聚物的这些经表面处理的颗粒包含在其外表面上的选自羰基和羟基的极性官能团，并且可以进一步包含在外表面上的氟原子。使疏水/不溶于水的颗粒的表面亲水的表面处理可选自常规方法，例如气态氧化，包括使用各种气氛或在真空下的氟氧化、等离子体或电晕处理、使用酸或碱的化学氧化或还原(湿化学)、使用离子束或其他辐射源的辐照以及化学接枝。对于通过等离子体进行的表面处理，可以使用包含氧，例如纯氧、空气、水蒸气或其混合物的等离子体气体。含氧等离子体处理可以附接由羟基、羰基、羧基及其混合物组成的化学基团，从而使底物更具极性和亲水。此外，氧化试剂，例如臭氧、过氧化物、氧-氟(O2/F2)或空气氟混合物等可以使颗粒表面更具极性和亲水。用等离子体气体使底物更具极性和亲水、同时在表面上产生自由基的处理可以例如通过非还原气体如氩气或氩气和氨的混合物来进行。如在此使用的术语“等离子体”是指部分或完全离子化的气体的状态。等离子体由带电离子(正或负)、带负电的电子以及中性物种、自由基和受激物种组成。如本领域已知的，等离子体可以例如通过功率源如交流(AC)、直流(DC)、低频(LF)、音频(AF)、射频(RF)和微波功率源产生。等离子体处理可以包括将这些聚合物颗粒定位在具有主区域和余辉区域的气体等离子体的余辉区域中。等离子体处理条件可以包括从约1瓦特至约1000瓦特，包括约5瓦特至约500瓦特的功率水平。暴露时间可以是约5秒至12小时，包括约1分钟至2小时，以及约5分钟至约30分钟。在一个实施例中，等离子体处理被用来改性PAEK颗粒的表面。等离子体形成气体可选自下组，该组由以下各项组成：氧气、氢气、氮气、空气、氦、氖、氩、二氧化碳和一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、四氟化碳和六氟乙烷或其组合。在一个实施例中，等离子体处理用作PAEK颗粒，如PEKK颗粒的表面处理。用于处理PAEK颗粒表面的优选的等离子体形成气体是含氧气体、或者是单独的氧气或氧气与一种或多种额外的等离子体形成气体的混合物。在另一个实施例中，氟氧化方法被用于改性PAEK颗粒的表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.经表面处理的聚合物颗粒，每个颗粒包含疏水的热塑性聚合物的芯和亲水的外表面，所述亲水的外表面具有如通过反相气相色谱法(IGC)测量的小于50mJ/m2、优选地约30mJ/m2至约49mJ/m2的分散表面能，其中，该疏水的热塑性聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚芳醚酮(PAEK)；聚酰胺；聚苯醚(PPO)；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺(PEI)；聚酰胺‑酰亚胺；聚芳基砜；聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二酯二醇(PETG)；聚甲醛(POM)；液晶聚酯(LCP)；聚乳酸或聚丙交酯；聚左旋乳酸或聚左旋丙交酯；聚乙醇酸；共聚物及其组合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.30 US 62/2729401.经表面处理的聚合物颗粒，每个颗粒包含疏水的热塑性聚合物的芯和亲水的外表面，所述亲水的外表面具有如通过反相气相色谱法(IGC)测量的小于50mJ/m2、优选地约30mJ/m2至约49mJ/m2的分散表面能，其中，该疏水的热塑性聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚芳醚酮(PAEK)；聚酰胺；聚苯醚(PPO)；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺(PEI)；聚酰胺-酰亚胺；聚芳基砜；聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二酯二醇(PETG)；聚甲醛(POM)；液晶聚酯(LCP)；聚乳酸或聚丙交酯；聚左旋乳酸或聚左旋丙交酯；聚乙醇酸；共聚物及其组合。2.根据权利要求1所述的经表面处理的聚合物颗粒，其中，每个经表面处理的聚合物颗粒的该芯构成该颗粒的按体积计至少80％。3.根据权利要求1或2所述的经表面处理的聚合物颗粒，其中，这些经表面处理的聚合物颗粒具有如通过激光衍射测量的约100μm或更小、或约1μm至约100μm的平均粒径(d50)。4.聚芳醚酮(PAEK)聚合物或其共聚物的经表面处理的颗粒，每个颗粒包含亲水的经氟氧化的外表面。5.聚芳醚酮(PAEK)聚合物或其共聚物的经表面处理的颗粒，每个颗粒包含聚芳醚酮(PAEK)聚合物或共聚物的芯，以及包含氟和氧原子的亲水的外表面。6.如权利要求4或5所述的经表面处理的颗粒，其中，该亲水的外表面通过将这些颗粒暴露于包含氧和氟的气态气氛而获得。7.聚芳醚酮(PAEK)聚合物或其共聚物的经表面处理的颗粒，这些颗粒包含亲水的外表面，这些亲水的外表面包含选自羰基和羟基的极性官能团。8.如权利要求7所述的经表面处理的颗粒，其中，这些亲水的外表面进一步包含氟原子。9.根据权利要求4至8中任一项所述的经表面处理的颗粒，其中，这些颗粒具有如通过反相气相色谱法(IGC)测量的小于约50mJ/m2、优选地约30mJ/m2至约49mJ/m2的分散表面能。10.根据权利要求4至9中任一项所述的经表面处理的颗粒，其中，这些经表面处理的聚合物颗粒具有如通过激光衍射测量的约100μm或更小、或约1μm至约100μm的平均粒径(d50)。11.一种无表面活性剂的浆料，该浆料包括：分散在水溶液或水中的根据权利要求1至10中任一项所述的经表面处理的颗粒，其中，该分散体不含任何表面活性剂(或表面活性试剂)。12.如权利要求11所述的无表面活性剂的浆料，其中，这些经表面处理的颗粒以基于该浆料的总重量按重量计约0.5％至约60％的量存在。13.一种用于制造热塑性复合结构的方法，该方法包括：(a)将如权利要求11或12所述的无表面活性剂的浆料施加到第一增强纤维层上以将这些颗粒分布到这些纤维上，形成第一经颗粒涂覆的层；(b)在该第一经颗粒涂覆的层上放置附加的增强纤维层；(c)将如权利要求11或12所述的无表面活性剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：JM格里芬，KKC何，JF普拉特，
申请(专利权)人：塞特工业公司，
类型：发明
国别省市：美国,US