一种浆料组合物及包含该浆料组合物的锂离子电池隔膜制造技术

本发明专利技术涉及一种浆料组合物及包含该浆料组合物的锂离子电池隔膜，该浆料组合物包含无机微粒、水溶性聚合物、非水溶性有机微粒和水，其中水溶性聚合物作为分散剂，均匀吸附在无机微粒表面，使无机微粒均匀、稳定分散于水中，得到无机微粒的水分散液；非水溶性有机微粒为核壳结构，由于壳层材料的存在，使作为核层材料的非水溶性聚合物均匀分散于水中；将无机微粒的水分散液和非水溶性有机微粒混合均匀，本发明专利技术制备得到的浆料组合物用于锂离子电池隔膜，通过对隔膜的涂覆改性，提高锂离子电池隔膜的耐热性能，减少隔膜热收缩引起的短路等安全问题，显著提高了锂离子电池的可靠性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种浆料组合物和一种使用该浆料组合物的锂离子电池隔膜。
技术介绍
锂离子电池具有寿命长、能量密度高等优点而被广泛应用。锂离子电池一般具有正极、负极、隔膜和非水电解液。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，起着隔离正负极和离子传导的作用，一般为厚度10～50μm左右的极薄多微孔膜。从锂离子电池的应用领域来看，目前主要集中在笔记本电脑和手机市场，在全球新一代3G移动通讯技术、互联网、数字化娱乐便携设备逐步普及的情况下，笔记本电脑、手机、数码产品、游戏机等3C领域的需求将继续保持旺盛的增长。同时，随着锂离子电池的不断发展，其应用领域将由目前传统的消费电子产品扩展到功率/能量型系统领域。电动工具、新能源汽车和能源存储系统将是未来锂离子电池的重点应用领域。随着锂离子电池的高容量化、高功率化，对隔膜性能方面，具有更高的要求，提高隔膜性能是提高锂离子电池的电稳定性的方法之一。如果隔膜的热稳定性较差，会由于电池内温度上升而引起隔膜损伤(基于树枝状结晶的裂断)或变形(收缩)，以及由此会发生电极间短路，从而存在电池过热或起火的危险。为了提高隔膜的耐热性，减少隔膜热收缩引起的短路等安全问题，提高锂离子电池的可靠性。本领域的技术人员采用使多微孔膜交联的方法、添加无机物的方法、以及将具有耐热性的树脂和聚乙烯树脂混合使用的方法等。其中，在美国专利第5,641,565号中公开了混炼使用耐热性优异的树脂的方法。该技术是为了阻止因添加聚乙烯和作为不同种类树脂的聚丙烯以及无机物而导致的物理性能下降，因此需要分子量为100万以上的超高分子量树脂，增加了加工的难度。此外，还附加了对所用的无机物进行提取、去除的工序，因此存在工序复杂的缺点。为解决工序复杂问题，目前普遍采用的是在多微孔膜上形成涂层的方法，本领域的技术人员开发了多种锂离子电池隔膜用浆料组合物，以提高锂离子电池隔膜的耐热性能。韩国公开专利第2007-0080245号和国际公开专利WO2005/049318中，通过采用含有聚偏氟乙烯共聚物的浆料组合物对隔膜进行涂覆改性，以提高隔膜的耐热性及锂离子电池的热稳定性。但由于聚偏氟乙烯共聚物易溶于作为非水电解液使用的有机溶剂(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯等)或易于凝胶化，因此在提高电池热稳定性方面有一定的局限性。日本专利公开第2002-355938号中介绍了采用含有高耐热树脂的浆料组合物对聚乙烯类微多孔膜进行涂覆改性。由于高耐热树脂涂层通过相分离形成气孔，其孔径根据湿度及温度等干燥条件，相分离大小和均匀性会有很大差异，因此在生产质量均匀性优异的隔膜方面受到限制。此外，当发生类似电池内部短路等电池异常时，不能有效阻止由于温度急剧上升引发的基底层收缩。由于涂层具有优异的耐热性，因此在基底层的熔化温度130℃下不会发生热变形，从而可以防止一部分的基底层收缩，但是由于涂层中树脂松散的网络结构，在完全阻止基底层收缩方面，阻力不足，因此该浆料组合物不适合作为提高隔膜热稳定性的涂层材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种浆料组合物，该组合物用于锂离子电池隔膜，通过对隔膜的涂覆改性，提高锂离子电池隔膜的耐热性能，减少隔膜热收缩引起的短路等安全问题，显著提高了锂离子电池的可靠性。本专利技术的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：一种浆料组合物，包含如下质量份数的组份：10～50质量份平均粒径为0.05～3μm的无机微粒，0～5质量份的水溶性聚合物，0.01～20质量份的非水溶性有机微粒，以及35～90质量份的水；其中，所述的非水溶性有机微粒具有核壳结构，非水溶性有机微粒的核由熔融温度或玻璃化转变温度大于170℃的非水溶性聚合物构成。在上述浆料组合物中，无机微粒为Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、NiO、CaO、ZnO、Y2O3、Si3N4、Ti2N2、Ti3N4、BN、AlN、TiC、SiC、CaCO3、BaTiO3、BaSO4、Al2(SO4)3、Al(OH)3、K4TiO4、MgSiO3、CaSiO3、SiS2、SiPO4或SnTiO3中的一种或几种，优选Al2O3、SiO2或TiO2；所述无机微粒的平均粒径为0.1～1μm，优选为0.2～0.6μm。在上述浆料组合物中，水溶性聚合物为主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基或羟基中一种或几种亲水基团的聚合物；具体为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、纤维素、葡萄糖、淀粉或水解淀粉钠中的一种或几种。在上述浆料组合物中，构成非水溶性有机微粒的核的非水溶性聚合物为聚苯砜、聚酰胺、聚芳酯或聚酰亚胺中的一种或几种。在上述浆料组合物中，非水溶性有机微粒的壳为主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基或羟基中一种或几种亲水基团的聚合物；具体为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、纤维素、葡萄糖、淀粉或水解淀粉钠中的一种或几种。在上述浆料组合物中，构成非水溶性有机微粒的核的非水溶性聚合物与构成非水溶性有机微粒的壳的聚合物的质量比为：10:1～1:100，优选为5:1～1:10。在上述浆料组合物中，水溶性聚合物的数均分子量为200～1000000，优选为500～500000；所述的非水溶性聚合物的数均分子量为5000～1000000，优选为10000～500000；所述非水溶性有机微粒的壳的数均分子量为200～1000000，优选为500～500000。在上述浆料组合物中，非水溶性有机微粒为棒状、球形、片状或椭球形，优选球状或椭球形；平均粒径为0.01～0.5μm，优选0.03～0.45μm。在上述浆料组合物中，无机微粒与水溶性聚合物的质量比为90:10～99.99:0.01；无机微粒与非水溶性有机微粒的质量比为60:40～99.9:0.1。在上述浆料组合物中，包含如下质量份数的组份：20～40质量份平均粒径为0.05～3μm的无机微粒，0.001～5质量份的水溶性聚合物，0.1～5质量份的非水溶性有机微粒，以及50-85质量份的水。一种锂离子电池隔膜，包含：至少一个聚合物多微孔层；和至少一个由权利要求1～11所述的浆料组合物形成的涂层。在上述锂离子电池隔膜中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种浆料组合物，其特征在于：包含如下质量份数的组份：10～50质量份平均粒径为0.05～3μm的无机微粒，0～5质量份的水溶性聚合物，0.01～20质量份的非水溶性有机微粒，以及35～90质量份的水；其中，所述的非水溶性有机微粒具有核壳结构，非水溶性有机微粒的核由熔融温度或玻璃化转变温度大于170℃的非水溶性聚合物构成。

【技术特征摘要】
1.一种浆料组合物，其特征在于：包含如下质量份数的组份：
10～50质量份平均粒径为0.05～3μm的无机微粒，
0～5质量份的水溶性聚合物，
0.01～20质量份的非水溶性有机微粒，以及
35～90质量份的水；
其中，所述的非水溶性有机微粒具有核壳结构，非水溶性有机微粒的
核由熔融温度或玻璃化转变温度大于170℃的非水溶性聚合物构成。
2.根据权利要求1所述的一种浆料组合物，其特征在于：所述无机微
粒为Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、NiO、CaO、ZnO、Y2O3、
Si3N4、Ti2N2、Ti3N4、BN、AlN、TiC、SiC、CaCO3、BaTiO3、BaSO4、
Al2(SO4)3、Al(OH)3、K4TiO4、MgSiO3、CaSiO3、SiS2、SiPO4或SnTiO3中的一种或几种，优选Al2O3、SiO2或TiO2；所述无机微粒的平均粒径为
0.1～1μm，优选为0.2～0.6μm。
3.根据权利要求1所述的一种浆料组合物，其特征在于：所述水溶性
聚合物为主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基或羟基中一种或几种亲水
基团的聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种浆料组合物，其特征在于：所述水溶性
聚合物为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、羧甲
基纤维素钠、羟甲基纤维素、纤维素、葡萄糖、淀粉或水解淀粉钠中的一
种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种浆料组合物，其特征在于：构成非水溶
性有机微粒的核的非水溶性聚合物为聚苯砜、聚酰胺、聚芳酯或聚酰亚胺
中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种浆料组合物，其特征在于：所述非水溶

\t性有机微粒的壳为主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基或羟基中一种或
几种亲水基团的聚合物。
7.根据权利要求6所述的一种浆料组合物，其特征在于：所述非水溶
性有机微粒的壳为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯
醇、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、纤维素、葡萄糖、淀粉或水解淀粉
钠中的一种或几种。
8.根据权利要求1、5、6或7所述的一种浆料组合物，其特征在于：
所述构成非水溶性有机微粒的核的非水溶性聚合物与构成非水溶性有机微
粒的壳的聚合物的质量比为：10:1～1:100，优选为5:1～1:10。
9.根据权利要求1、3、4、5、6或7所述的一种浆料组合物，其特征
在于：所述水溶性聚合物的数均分子量为200～1000000...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵义丽，陈彤红，梁丽华，桑大力，王广伟，
申请(专利权)人：乐凯胶片股份有限公司，中国乐凯集团有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13