包括碱性混合步骤的制备吸附性材料的方法以及利用该材料从盐溶液中提取锂的方法技术

本发明专利技术涉及用于吸附锂的固体材料领域。具体而言，本发明专利技术涉及一种制备优选呈挤出物形式的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶、成型固体材料的新方法，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n介于0.01和10之间，当X是选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1，并且当X是选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x等于0.5；该方法包括：在特定的温度和pH条件下，使勃姆石沉淀的步骤a)；至少一个通过碱性混合来成型的步骤，该方法还包括最终的水热处理步骤。当用于从盐溶液中提取锂时，与现有技术的材料相比，该方法整体使得提高所得到的材料的锂吸附容量以及吸附动力学。

A method for preparing an adsorptive material including an alkaline mixing step and a method for extracting lithium from a salt solution using the material

The invention relates to the field of solid materials used to adsorb lithium. Specifically, the present invention relates to a new method for preparing a crystalline and molding solid material of formula LiXx. 2Al (OH) 3. nH2O, preferably in the form of an extrudate. In formula LiXx. 2Al (OH) 3. nH2O, n is between 0.01 and 10, x equals 1 when X is an anion selected from chloride, hydrogen and nitrate, and X is selected from sulfate. X equals 0.5 with the anion of carbonate; the method comprises steps a of precipitating boehmite at a given temperature and pH; at least one step of molding by alkaline mixing; and the final hydrothermal treatment step. When used to extract lithium from salt solution, the method makes the lithium adsorption capacity and adsorption kinetics of the obtained material overall higher than those of the materials of the prior art.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包括碱性混合步骤的制备吸附性材料的方法以及利用该材料从盐溶液中提取锂的方法
本专利技术涉及用于吸附锂的固体材料领域。具体而言，本专利技术涉及一种制备式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶且成型的固体材料的新方法，所述结晶且成型的固体材料优选为挤出的形式，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n介于0.01和10之间，当X是选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1；当X是选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x等于0.5。该方法包括：步骤a)，在特定温度和pH条件下使勃姆石沉淀；至少一个基本的挤出成型步骤；其中该方法还包括最终的水热处理步骤，与现有技术的材料相比，当在用于从盐溶液中提取锂的方法中使用时，该方法的整体特征使得提高所得材料的机械强度和对锂的吸附容量以及吸附动力学。本专利技术还涉及利用式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料从盐溶液中提取锂的方法，其中式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料按照本专利技术的新制备方法制备，n、x和X具有上述定义。
技术介绍
锂离子与大量金属(例如碱金属、碱土金属)、硼和硫酸盐共存，特别是在盐溶液例如卤水中共存。因此，必须从这些盐溶液中经济地且选择性地提取锂离子。事实上，锂与优选地为钠(Na)和钾(K)的碱金属及优选地为镁(Mg)、钙(Ca)和锶(Sr)的碱土金属的化学性质致使难以分离这些元素。已知的是，式LiCl·2Al(OH)3·nH2O(其中n介于0.01和10之间)的固体材料用于锂离子的吸附/解吸现象，特别是用于从盐溶液中提取锂的方法中。这些不是非常稳定的结构允许该结构中嵌入锂原子并因而允许锂的提取。在现有技术中已经证明了得到能够选择性地吸附锂的固体的几种操作规程。在所有情况下，使制备的或市售的氢氧化铝Al(OH)3与锂前体接触。使用了三种主要前体：其中最常用的是氯化锂(LiCl)。也可以使用氢氧化铝(LiOH)或碳酸锂(Li2CO3)。US6,280,693描述了一种用于制备固体LiCl/Al(OH)3的方法，该方法通过向多晶氧化铝水合物中加入LiOH水溶液以形成LiOH/Al(OH)3，并由此在氧化铝的结晶层中产生活化锂位点而不改变氧化铝的结构。然后通过加入稀释的盐酸使LiOH/Al(OH)3转化为LiCl/Al(OH)3。随后，在高温下，将由此制备的氧化铝粒料用于从卤水中提取锂的方法中。US6,280,693中描述的锂提取方法使用上文详述的固体并且包括以下步骤：a)用含有锂盐LiX的卤水使固体床饱和，其中X选自卤化物、硝酸根、硫酸根和碳酸氢根；b)用浓缩的NaX溶液置换浸渍的卤水；c)通过使LiX的不饱和溶液流过来洗脱被固体捕获的LiX盐；d)用浓缩的NaX溶液置换浸渍的材料，随后至少重复步骤a)至d)一次。专利RU2234367描述了一种用于制备式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的固体的方法，该方法包括在40℃水的存在下混合三氯化铝(AlCl3)和碳酸锂(Li2CO3)的步骤。过滤得到的残余物并洗涤，随后在60℃下干燥4小时。由此得到的固体不是成型的。通过使所得到的固体与水接触以除去一部分锂，然后与含锂的盐溶液接触来提取盐溶液中所含的锂。由此得到的静态容量为每克固体6.0至8.0mg的锂。专利CN1243112描述了一种用于制备式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的固体的方法，该方法包括如下步骤：通过使AlCl3和氢氧化钠NaOH接触沉淀氢氧化铝Al(OH)3微晶，随后在80℃下使该微晶与6％的氯化锂LiCl溶液接触2小时；然后过滤、冲洗并干燥以得到具有无序且无定形结构的LiCl·2Al(OH)3·nH2O粉末。然后，将用作粘合剂的大分子聚合物溶液与LiCl·2Al(OH)3·nH2O粉末混合以得到浆料，随后通过造粒使浆料成型，接着在空气中进行干燥，其中所述大分子聚合物选自氟化树脂、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、高氯酸乙烯酯和乙酸丁酸纤维素(CAB)。在从盐湖卤水中提取锂的方法中使用这种固体使得可以获得低Mg/Li比和富含锂的母液，并且符合锂的碳酸盐或氯化物的生产标准。本专利技术的一个目的是提供一种用于从卤水中选择性地提取锂的固体材料，该固体材料具有优良品质，没有明显的缺陷，并且当与盐溶液接触或放入水中时具有良好的内聚力和良好的机械强度。本专利技术的一个目的是提供一种制备这样的固体材料的新方法。本专利技术的另一个目的是提供一种使用该固体材料从盐溶液中提取锂的方法。本专利技术的另一个目的是提供一种应用于从盐溶液中提取锂的方法的固体材料，其中，该固体材料使得可以限制不需要的细颗粒(fineparticles)的产生。事实上，细颗粒增加了压降，使得在卤水经过柱内材料床时，促使产生优选路径且提高了材料的更新速率。本申请人开发了一种制备式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料的新方法，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n介于0.01和10之间，当X是选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1；当X是选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x等于0.5。该方法包括特定的步骤组合，特别是进行如下所述步骤的事实：步骤a)，在特定的温度和pH条件下使勃姆石沉淀；在碱的存在下通过混合挤出使浆料成型的步骤；接着在特定条件下操作的干燥步骤；然后对成型材料进行最终的水热处理步骤，从而得到式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料：该结晶固体材料没有明显的缺陷，并且当在与盐溶液接触或放入水中时提供良好的内聚力、良好的机械强度，并且与现有技术的材料相比，当在用于从盐溶液中提取锂的方法中使用时，提供改善的锂吸附容量以及吸附动力学：不受任何理论的约束，申请人已经证明，在如上限定的温度和pH操作条件下实施沉淀步骤a)使得得到小尺寸微晶勃姆石化合物沉淀。具体而言，如在X射线衍射中通过Scherrer公式确定的，由此得到的勃姆石沉淀物沿结晶学方向[020]和[120]的尺寸分别介于0.5nm和10nm之间及介于0.5nm和15nm之间，并且优选地分别介于0.5nm至2nm之间及0.5nm和3nm之间，并且非常优选地分别介于0.5nm和1.5nm之间及0.5nm和2.5nm之间。Scherrer公式是在粉末或多晶样品的X射线衍射中使用的公式，它将衍射峰半高处的宽度与微晶尺寸相联系。其详细描述于参考文献：Appl.Cryst.(1978).11,102-113Scherreraftersixtyyears:Asurveyandsomenewresultsinthedeterminationofcrystallitesize,J.I.Langford和A.J.C.Wilson中。因此，根据本专利技术的方法可以得到式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的最终结晶固体材料，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n介于0.01和10之间，并且其中x具有上述定义，尽管该结晶固体材料不是高度结晶的，但是与现有技术的材料相比，当在用于从盐溶液中提取锂的方法中使用时，该结晶固体材料具有改善的锂吸附容量以及吸附动力学。此外，在以特定量使用的碱的存在下实施挤出成型步骤使得可以得到当其与盐溶液接触或放入水中时具有良好内聚力以及良好机械强度的最本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于制备式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料的方法，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n介于0.01和10之间，当X为选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1，并且当X为选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x为0.5；其中，所述方法至少包括以下步骤：步骤a)，在至少一种碱性前体和至少一种酸性前体的水性介质中使勃姆石沉淀以得到勃姆石悬液，所述至少一种碱性前体选自铝酸钠、铝酸钾、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾；所述至少一种酸性前体选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸，其中，所述碱性前体和所述酸性前体中的至少一种含有铝，并且，所述步骤a)在5℃至35℃的温度下操作，并且选择所述碱性前体的量使得在沉淀结束时反应介质的pH介于7.5和9.5之间；步骤b)，洗涤并过滤在步骤a)中得到的勃姆石沉淀物；步骤c)，使步骤b)中得到的沉淀物与至少一种锂源接触；步骤d)，过滤步骤c)中得到的悬液，以得到浆料；步骤e)，在20℃至80℃的温度下，对在步骤d)结束时得到的浆料干燥一段时间，优选地干燥1小时至12小时；步骤f)，将碱性挤出混合的浆料成型的步骤，其中将从步骤e)得到的干燥浆料在相对于干物质为0.5重量％至3重量％的碱量的存在下混合，其中，所述干物质是从步骤e)得到的浆料的重量，在烘箱中于200℃干燥6小时，其中，所述碱选自溶液中的无机碱和有机碱，并且其中，所述浆料随后经历挤出步骤；步骤g)在50℃至200℃的温度下，对在步骤f)结束时得到的经干燥的成型材料进行水热处理一段时间，优选地进行水热处理30分钟至12小时。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.24 FR 15613121.用于制备式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料的方法，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n介于0.01和10之间，当X为选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1，并且当X为选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x为0.5；其中，所述方法至少包括以下步骤：步骤a)，在至少一种碱性前体和至少一种酸性前体的水性介质中使勃姆石沉淀以得到勃姆石悬液，所述至少一种碱性前体选自铝酸钠、铝酸钾、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾；所述至少一种酸性前体选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸，其中，所述碱性前体和所述酸性前体中的至少一种含有铝，并且，所述步骤a)在5℃至35℃的温度下操作，并且选择所述碱性前体的量使得在沉淀结束时反应介质的pH介于7.5和9.5之间；步骤b)，洗涤并过滤在步骤a)中得到的勃姆石沉淀物；步骤c)，使步骤b)中得到的沉淀物与至少一种锂源接触；步骤d)，过滤步骤c)中得到的悬液，以得到浆料；步骤e)，在20℃至80℃的温度下，对在步骤d)结束时得到的浆料干燥一段时间，优选地干燥1小时至12小时；步骤f)，将碱性挤出混合的浆料成型的步骤，其中将从步骤e)得到的干燥浆料在相对于干物质为0.5重量％至3重量％的碱量的存在下混合，其中，所述干物质是从步骤e)得到的浆料的重量，在烘箱中于200℃干燥6小时，其中，所述碱选自溶液中的无机碱和有机碱，并且其中，所述浆料随后经历挤出步骤；步骤g)在50℃至200℃的温度下，对在步骤f)结束时得到的经干燥的成型材料进行水热处理一段时间，优选地进行水热处理30分钟至12小时。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性前体是氢氧化钠(NaOH)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述酸性前体为三氯化铝(AlCl3)。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，使勃姆石沉淀的步骤a)在10℃至25℃的温度下进行。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，选择所述碱性前体的量使得在步骤a)的沉淀结束时，所述反应介质的pH介于7.7和8.8之间。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述锂源选自单独的或者作为混合物的氯化锂(LiCl)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)和碳酸锂(Li2CO3)。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述锂源是氯化锂(LiCl)。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述成型步骤f)在氨的存在下进行。9.根据权利要求8所述的方法，其中，在相对于干物质为0.5重量％至2.5重量％的量的碱的存在下混合经干燥的浆料，其中，所述干物质是步骤e)的浆料的重量，在烘箱中于200℃干燥6小时。10.一种式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·布阿莱，法比恩·安德雷·皮耶尔·伯德特，摩尔根·朱利安·佛罗莱恩·戈禾恩，
申请(专利权)人：艾拉梅公司，IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR