一种含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维及其制备方法，包括含石墨烯的多孔蚕丝蛋白外层和多孔蚕丝蛋白内层，制备方法为：蚕丝蛋白溶液中加入氧化石墨烯、光固化剂和交联剂，混合均匀，装入同轴喷丝孔的内管纺丝注射器中，将含光固化剂的蚕丝蛋白溶液装入外管纺丝注射器中，在紫外光照射下，凝固液为液氮，湿法纺丝制备得到含冰晶片的双层再生蚕丝蛋白纤维；将含冰晶片的双层再生蚕丝蛋白纤维置于真空干燥机中，低温干燥处理，得到双层多孔蚕丝蛋白纤维；将双层多孔蚕丝蛋白纤维置于含水合肼的乙醇水蒸汽中固化和部分还原处理，得到含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维。该方法制备再生蚕丝蛋白纤维具有分级孔洞结构，保温保暖性能优异。

Double layer porous silk protein fiber containing graphene and preparation method thereof

The invention provides a double-layer porous silk protein fiber containing graphene and a preparation method thereof, including the outer layer of porous silk protein containing graphene and the inner layer of porous silk protein. The preparation method is: adding graphene oxide, light curing agent and crosslinking agent into the silk protein solution, mixing evenly, and loading the inner tube of the coaxial spinneret hole. In the spinning syringe, the solution of silk protein containing light curing agent is put into the outer tube spinning syringe, and the coagulant is liquid nitrogen under ultraviolet irradiation. The double-layer regenerated silk protein fiber containing ice chips is prepared by wet spinning, and the double-layer regenerated silk protein fiber containing ice chips is placed in a vacuum dryer and dried at low temperature. The double-layer porous silk protein fibers were obtained by treatment, and the double-layer porous silk protein fibers were cured in ethanol vapor containing hydrazine hydrate and partially reduced to obtain the double-layer porous silk protein fibers containing graphene. The regenerated silk fibroin prepared by this method has a hierarchical pore structure and excellent thermal insulation properties.

【技术实现步骤摘要】
一种含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维及其制备方法
本专利技术属于纺织材料
，具体涉及一种含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维及其制备方法。
技术介绍
自然界的创造力总是令人惊奇，天然生物材料经历几十亿年进化，大都具有最合理、最优化的宏观、细观、微观复合完美的结构，并具有自适应性和自愈合能力。北极熊是世界上最大的陆地食肉动物，周身覆盖着厚厚毛，但皮肤是黑色的，北极熊的毛是中空的透明纤维，对紫外线具有非常好的吸收作用，再基于黑色皮肤吸收热量的能力，因此使北极熊具有很好的保暖隔热性能。仿生学是模仿生物的科学，根据天然生物材料结构与功能形态之间的关系，并结合实验表征手段测定其性能参数，总结规律，揭示其构成机理和运行机，建立仿生材料创新技术，实现其仿生设计方法和理念，由此研制新型仿生材料。中国专利CN103565185A公开的一种由睡袋改性的隔寒保温吸潮救灾应急包，该应急包，包括透气防雨布料、仿生北极熊毛中空纤维、仿生北极熊皮层、脂肪隔寒保暖材料、气垫、吸潮毯、防水拉链、卡扣、隔寒隔热帐篷和背包组合而成，其中仿生北极熊毛结构式中空纤维制成的内胆棉絮被形状，用乙烯聚丙烯仿生北极熊皮脂肪制成的柔韧性材料包裹在棉絮状内胆外层，用防水透气布料和防水拉链等材料缝制成睡袋层。该应急包模仿北极熊毛、皮层和脂肪的结构，制备得到御寒保暖舒适休息睡眠功效为一体的材料，但是并没有提及具体的制备工艺，具体实施仍有一定难度。以冰晶体模板制备纤维是一种目前仿生材料制备的工艺之一，冰晶体模板的生物相容性好，成本低，材料制备过程中不发生化学反应和任何副作用，对环境友好，且可制备得到中空、多孔、壳核等多种结构和性能的材料。中国专利CN105274734B公开的一种基于冰球为模板制备三维微纳米纤维膜的方法，在静电纺丝的接收器超疏水铝箔放置在制冷板上，在接收器上均匀分布大小为1-2.5mm的冰球，以冰球为模板，在常温下静电纺丝制备得到三维微纳米纤维膜，将以冰球为模板制备的三维纳米纤维膜在室温下放置一段时间，待冰球自行消失，得到特殊结构的三维纳米纤维膜，该方法制备的三维纳米纤维膜对纳米纤维的结构并没有什么改善。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维及其制备方法，将含氧化石墨烯的蚕丝蛋白溶液和蚕丝蛋白溶液分别作为纺丝喷孔的外层和内层，在纺丝过程中，通过光固化和液氮处理工艺制备得到含冰晶片的双层再生蚕丝蛋白纤维，再经真空冷冻干燥和含水合肼蒸汽处理，得到含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维。该方法制备再生蚕丝蛋白纤维具有分级孔洞结构，保温保暖性能优异。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：一种含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维，所述含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维包括含石墨烯的多孔蚕丝蛋白外层和多孔蚕丝蛋白内层，所述含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维经光固化和冷冻真空干燥制备而成，所述含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维中还包括交联剂。作为上述技术方案的优选，所述含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维经水合肼的乙醇水蒸汽后处理。本专利技术还提供一种含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)蚕丝蛋白溶液中加入氧化石墨烯混合，滴加加入光固化剂和交联剂，混合均匀，得到蚕丝蛋白水凝胶纺丝液，将蚕丝蛋白水凝胶纺丝液装入同轴喷丝孔的耐低温的内管纺丝注射器中，将含光固化剂的蚕丝蛋白溶液装入同轴喷丝孔的耐低温的外管纺丝注射器中，在紫外光照射下，凝固液为液氮，湿法纺丝制备得到含冰晶片的双层再生蚕丝蛋白纤维；(2)将步骤(1)制备的含冰晶片的双层再生蚕丝蛋白纤维置于真空干燥机中，低温干燥处理2-3d，得到双层多孔蚕丝蛋白纤维；(3)将步骤(2)制备的双层多孔蚕丝蛋白纤维置于含水合肼的乙醇水蒸汽中固化和部分还原处理，得到含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，蚕丝蛋白水凝胶纺丝液的组分，按重量百分比计，包括：蚕丝蛋白5-8％、氧化石墨烯0.5-1％、光固化剂0.2-0.5％、交联剂1-3％，余量为水。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，交联剂为戊二醛、柠檬酸和苹果酸中的一种或者几种的混合物。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，凝固液的处理时间为5-30s，紫外光照射的强度为30-300mW/cm2。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，湿法纺丝的纺丝速率为5-10mL/min，喷丝孔的直径为200-300μm，所述含冰晶片的双层再生蚕丝蛋白纤维的外层与内层的直径比为1-3:1。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，双层多孔蚕丝蛋白纤维的外层的孔隙率为80-85％，内层的孔隙率为85-90％。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，含水合肼的乙醇水蒸汽中水合肼的体积含量为12-30％，乙醇与水的体积比为1:1。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，处理的温度为100-120℃，时间为30-45min。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术制备的含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维是由蚕丝蛋白作为主要原料，利用同轴纺丝技术与液氮冷冻干燥技术制备得到含冰晶片的双层再生蚕丝蛋白纤维，通过光固化工艺和液氮快速冷冻技术，将纺丝液中水分快速冻结形成冰晶片，冰晶片均匀的分散于双层再生蚕丝蛋白纤维中，再经真空冷冻干燥处理使冰晶片升华构成多孔结构，通过调节同轴纺丝的外层和内层纺丝液中含水量调节双层多孔蚕丝蛋白纤维中内层和外层蚕丝蛋白的孔隙率和孔径，最后通过含水合肼的乙醇水蒸汽处理，在对蚕丝蛋白孔洞进行固化的同时，对蚕丝蛋白纤维外层含有的氧化石墨烯进行部分还原，使制备的含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维的外层具有一定石墨烯和氧化石墨烯材料。(2)本专利技术制备的含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维内层为孔洞结构的蚕丝蛋白具有仿北极熊皮毛的多孔透明纤维，再利用含石墨烯的孔洞结构的蚕丝蛋白具有仿北极熊皮肤的黑色多孔纤维，因此，本专利技术制备的含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维为微米级纤维，具有有序的片层孔结构，赋予蚕丝蛋白纤维优异的保温性能，导热系数低，且具有优异的电加热性能，且主要原料为蚕丝蛋白，亲肤性能优异，在保暖纺织品领域具有优异的使用前景。(3)本专利技术制备方法具有强大的可操控性，含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维的结构孔隙分布和孔隙率可调性强，结构性强，具有很好的应用前景。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本专利技术，在此本专利技术的示意性实施例以及说明用来解释本专利技术，但并不作为对本专利技术的限定。实施例1：(1)蚕丝蛋白溶液中加入氧化石墨烯混合，滴加加入光固化剂和戊二醛交联剂，混合均匀，得到蚕丝蛋白水凝胶纺丝液，其中蚕丝蛋白水凝胶纺丝液的组分，按重量百分比计，包括：蚕丝蛋白5％、氧化石墨烯0.5％、光固化剂0.2％、交联剂1％，余量为水。将蚕丝蛋白水凝胶纺丝液装入同轴喷丝孔的耐低温的内管纺丝注射器中，将含0.2％光固化剂的5％的蚕丝蛋白水溶液装入同轴喷丝孔的耐低温的外管纺丝注射器中，其中喷丝孔的直径为200μm，所述含冰晶片的双层再生蚕丝蛋白纤维的外层与内层的直径比为1:1，在30mW/cm2强度的紫外光照射下，凝固液为液氮，在纺丝速率为5mL/min下湿法纺丝，凝固液处理5s，制备得到含冰晶片的双层再生蚕丝蛋白纤维。(2)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维，其特征在于：所述含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维包括含石墨烯的多孔蚕丝蛋白外层和多孔蚕丝蛋白内层，所述含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维经光固化和冷冻真空干燥制备而成，所述含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维中还包括交联剂。

【技术特征摘要】
1.一种含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维，其特征在于：所述含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维包括含石墨烯的多孔蚕丝蛋白外层和多孔蚕丝蛋白内层，所述含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维经光固化和冷冻真空干燥制备而成，所述含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维中还包括交联剂。2.根据权利要求1所述的一种含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维，其特征在于：所述含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维经水合肼的乙醇水蒸汽后处理。3.一种含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)蚕丝蛋白溶液中加入氧化石墨烯混合，滴加加入光固化剂和交联剂，混合均匀，得到蚕丝蛋白水凝胶纺丝液，将蚕丝蛋白水凝胶纺丝液装入同轴喷丝孔的耐低温的内管纺丝注射器中，将含光固化剂的蚕丝蛋白溶液装入同轴喷丝孔的耐低温的外管纺丝注射器中，在紫外光照射下，凝固液为液氮，湿法纺丝制备得到含冰晶片的双层再生蚕丝蛋白纤维；(2)将步骤(1)制备的含冰晶片的双层再生蚕丝蛋白纤维置于真空干燥机中，低温干燥处理2-3d，得到双层多孔蚕丝蛋白纤维；(3)将步骤(2)制备的双层多孔蚕丝蛋白纤维置于含水合肼的乙醇水蒸汽中固化和部分还原处理，得到含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维。4.根据权利要求3所述的一种含石墨烯的双层多孔蚕丝蛋白纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，蚕丝蛋白水凝胶纺丝液的组分，按重量百分比计，包括：蚕丝蛋...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐亚维，
申请(专利权)人：东莞市联洲知识产权运营管理有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44