一种微波辅助制备具有耐磨性CGN/HA复合材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种微波辅助制备具有耐磨性CGN/HA复合材料的方法，通过采用改进的Hummers法制备氧化石墨，借助微波辐照进行CTAB插层氧化石墨烯，得到CTAB插层氧化石墨烯；然后采用化学还原法借助微波辐照还原CGO制备CTAB插层石墨烯；最后利用原位合成法并借助微波辐照制备石墨烯与羟基磷灰石复合材料；采用本发明专利技术中提供的方法制备出的石墨烯还原程度较高；利用原位合成法并借助微波辐照制备所制备的CGN/HA复合材料耐磨性得到了提高。

A method of microwave assisted preparation of wear resistant CGN/HA Composites

The invention discloses a method of microwave-assisted preparation of wear-resistant CGN/HA composites. Graphite oxide is prepared by improved Hummers method, and CTAB intercalated graphene oxide is obtained by microwave irradiation, then CTAB intercalated graphene oxide is prepared by chemical reduction method and CGO is reduced by microwave irradiation. Finally, graphene and hydroxyapatite composites were prepared by in-situ synthesis method and microwave irradiation; graphene prepared by the method provided in the present invention was reduced to a higher degree; and the wear resistance of CGN/HA composites prepared by in-situ synthesis method and microwave irradiation was improved.

【技术实现步骤摘要】
一种微波辅助制备具有耐磨性CGN/HA复合材料的方法
本专利技术涉及无机纳米复合材料
，更具体的说是涉及一种微波辅助制备具有耐磨性CGN/HA复合材料的方法。
技术介绍
由于羟基磷灰石(HA)化学成分和晶体结构与人骨骼系统中的磷灰石相似，因此HA在生物医学领域引起了广泛的关注。由于其优异的生物活性和骨诱导性，HA适用于新骨生长和整合，成骨细胞粘附和增殖，因此被认为是人造骨移植物制备中最有希望的矫形生物材料之一。HA已经得到了广泛的应用，然而，HA的缺点包括脆性，低断裂韧性和耐磨性，限制HA的应用。因此，HA与其它材料复合，例如碳纳米材料(碳纳米管，氧化石墨烯，还原氧化石墨烯或石墨烯)，聚合物和金属氧化物包括稳定的氧化锆和TiO2，用于形态和功能修饰，已被广泛实施以改善HA的机械性能和生物相容性。近年来许多研究人员试图研究利用碳材料的机械和生物学特性，来增强生物复合材料，以期制备出符合人体所需的材料应用于生物医学领域。Zhao等(Q.Zhao等，J.Ind.Eng.Chem.2014,20,544-548)报道，通过原位法合成不同碳纳米管(CNTs)含量的羟基磷灰石显示了烧结样品的维氏硬度增加，CNTs/HA复合材料的摩擦系数和耐磨性随着CNTs含量的增加而改善。说明CNTs的加入可以有效地增加HA的耐磨性，但是由于CNTs成本较高，且近年来发现制备CNT过程中金属催化剂的残留对细胞有毒性，所以石墨烯及其衍生物就成为CNTs的替代品。石墨烯及其衍生物由于其优异的机械强度，比表面积，杨氏模量，导热系数和热导率，成为近些年来的研究热点，引起了广泛的关注。石墨烯(GN)已被广泛研究应用于组织工程支架领域(S.R.Shin等，Adv.DrugDeliver.Rev.2016,105,255-274)。石墨烯的制备方法有很多包括电化学剥离，化学还原，热还原，电化学还原等。其中通过化学还原氧化石墨烯的方法才可以大量的制备石墨烯(Y.K.Yanga等，Mater.Sci.Eng.,R2016,102,1-72)。由于氧化石墨碳层面上含有大量的羟基、羧基和环氧基等含氧极性基团使氧化石墨的碳层面呈负电性，因而易于吸附有机阳离子以保持电中性，这为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的插层创造了有利的条件，氧化石墨的层间距撑开后，更有利于后续的还原GO。目前化学还原法制备石墨烯主要运用乙二胺、硼氢化钠和水合肼等还原剂进行还原，但反应时间均较长且制备的石墨烯易团聚。近年来，有许多关于石墨烯/羟基磷灰石复合材料制备和性能等方面的研究(LvZhang等，Carbon,2013,61,105-115；Y.Bai等，J.AlloysCompd.2016,688,657-667)。但是，石墨烯/羟基磷灰石复合材料的制备方法与摩擦性能等都有待于提高。因此，如何研究一种能够缩短反应时间制备具有耐磨性CGN/HA复合材料的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种反应时间短的制备具有耐磨性CGN/HA复合材料的方法。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种微波辅助制备具有耐磨性CGN/HA复合材料的方法包括以下步骤：(1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；(2)取步骤(1)中的氧化石墨烯超声分散在去离子水中，获得氧化石墨烯悬浮液；将获得氧化石墨烯悬浮液倒入器皿中，将器皿放置于水浴锅中，将CTAB水溶液滴入盛有石墨烯悬浮液的器皿中；微波辐射，陈化，离心获得CTAB插层氧化石墨烯；将离心获得的CTAB插层氧化石墨烯超声分散在水中，加入氨水和水合肼，在微波辐射条件下回流，冷却，抽滤，洗涤至中性，干燥，获得CTAB插层石墨烯；(3)取步骤(2)中的CTAB插层石墨烯倒入盛有乙醇溶液的器皿中，超声分散，获得CTAB插层石墨烯悬浮液，调节PH为9.5-10.5，将盛有CTAB插层石墨烯悬浮液的器皿置于水浴锅中；将Ca(NO3)2溶液、(NH4)2HPO4溶液分别滴入到CTAB插层石墨烯悬浮液中，滴加过程中用氨水保持PH在9.5-10.5，微波辐射，洗涤至上层清液为中性，干燥，即获得CGN/HA复合材料。本专利技术的有益效果：本专利技术通过微波辅助制备出CGN/HA复合材料，可以大大减少反应的时间，提高效率，并且增强复合材料的抗磨性能。优选地，步骤(1)，取浓硫酸加入到反应器中，将反应器置于水浴锅中控制温度小于2℃；选取天然鳞片石墨，以天然鳞片石墨的质量与浓硫酸的体积比为1:33的比例关系将天然鳞片石墨加入到盛有浓硫酸的反应器中，搅拌25-35min，将水浴锅温度升高至10-15℃，以KMnO4与NaNO3质量比为6:1的比例关系加入KMnO4以及NaNO3搅拌25-35min，并将水浴锅温度升高至30-40℃，继续搅拌1-3h，得到混合液；在混合液中以天然鳞片石墨的质量与水的体积为1:46的比例关系加入水，将水浴锅的温度升高至90-100℃，搅拌25-35min；将反应器移出水浴锅，加入水，以H2O2与HCl的体积比为15:2的比例关系再加入H2O2和HCl，洗涤，离心直至上层清液呈中性，干燥，即获得氧化石墨。优选地，步骤(1)中在混合液中加入水的步骤中水流的流速小于等于4mL/min。步骤(1)中干燥温度为55-65℃，干燥时间为12-36h，更优选地，干燥时间为24h。优选地，步骤(2)中在获得氧化石墨烯悬浮液步骤中超声分散时间为0.5-2h。优选地，步骤(2)中在离心获得CTAB插层氧化石墨烯的步骤中，水浴锅温度为60-80℃，CTAB水溶液的浓度为0.05-0.15mol/L，CTAB水溶液：氧化石墨烯的重量比为1.1-2.9:0.1，CTAB水溶液滴加速率为1-4mL/min。优选地，步骤(2)中在离心获得CTAB插层氧化石墨烯的微波辐射时间为3-10min，温度为60-80℃；陈化温度为60-80℃，陈化时间为14-16h。优选地，步骤(2)中在获得CTAB插层石墨烯步骤中CTAB插层氧化石墨烯超声分散时间为1.5-3h，微波辐射条件下回流温度为95-105℃，微波辐射时间为0.5-1.5h。优选地，步骤(2)中干燥温度为75-85℃，干燥时间为1d-2d。优选地，步骤(3)中乙醇溶液的质量百分比为30％-70％，乙醇溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为1:1，CTAB插层石墨烯的质量与所述乙醇溶液的体积比为0.1-0.5:20，超声分散的时间为0.5-2h。优选地，步骤(3)中水浴锅温度为40-60℃，Ca(NO3)2溶液与(NH4)2HPO4溶液的滴加速度为0.8-1.2mL/min。优选地，步骤(3)中Ca(NO3)2溶液：(NH4)2HPO4溶液的摩尔比为1.67：1，Ca(NO3)2溶液的浓度为0.4-0.6mol/L,Ca(NO3)2溶液的用量为166-250ml，(NH4)2HPO4溶液的浓度为0.2-0.4mol/L，(NH4)2HPO4溶液的用量为150-300ml。优选地，步骤(3)中微波辐射温度为60-80℃，微波辐射时间为5-20min；步骤(3)中干燥温度为75-85℃。在本专利技术中GO为氧化石墨烯，CGO为CTAB插层氧化石墨烯，CGN为CTAB插层石墨烯。经由上述的技本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微波辅助制备具有耐磨性CGN/HA复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；(2)取步骤(1)中的氧化石墨烯超声分散在去离子水中，获得氧化石墨烯悬浮液；将获得氧化石墨烯悬浮液倒入器皿中，将器皿放置于水浴锅中，将CTAB水溶液滴入盛有石墨烯悬浮液的器皿中，微波辐射，陈化，离心获得CTAB插层氧化石墨烯；将离心获得的CTAB插层氧化石墨烯超声分散在水中，加入氨水和水合肼，在微波辐射条件下回流，冷却，抽滤，洗涤至中性，干燥，获得CTAB插层石墨烯；(3)取步骤(2)中的CTAB插层石墨烯倒入盛有乙醇溶液的器皿中，超声分散，获得CTAB插层石墨烯悬浮液，调节pH为9.5‑10.5，将盛有CTAB插层石墨烯悬浮液的器皿置于水浴锅中；将Ca(NO3)2溶液、(NH4)2HPO4溶液分别滴入到CTAB插层石墨烯悬浮液中，滴加过程中用氨水保持PH在9.5‑10.5，微波辐射，洗涤至上层清液为中性，干燥，即获得CGN/HA复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种微波辅助制备具有耐磨性CGN/HA复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；(2)取步骤(1)中的氧化石墨烯超声分散在去离子水中，获得氧化石墨烯悬浮液；将获得氧化石墨烯悬浮液倒入器皿中，将器皿放置于水浴锅中，将CTAB水溶液滴入盛有石墨烯悬浮液的器皿中，微波辐射，陈化，离心获得CTAB插层氧化石墨烯；将离心获得的CTAB插层氧化石墨烯超声分散在水中，加入氨水和水合肼，在微波辐射条件下回流，冷却，抽滤，洗涤至中性，干燥，获得CTAB插层石墨烯；(3)取步骤(2)中的CTAB插层石墨烯倒入盛有乙醇溶液的器皿中，超声分散，获得CTAB插层石墨烯悬浮液，调节pH为9.5-10.5，将盛有CTAB插层石墨烯悬浮液的器皿置于水浴锅中；将Ca(NO3)2溶液、(NH4)2HPO4溶液分别滴入到CTAB插层石墨烯悬浮液中，滴加过程中用氨水保持PH在9.5-10.5，微波辐射，洗涤至上层清液为中性，干燥，即获得CGN/HA复合材料。2.根据权利要求1所述一种微波辅助制备具有耐磨性CGN/HA复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)，取浓硫酸加入到反应器中，将反应器置于水浴锅中控制温度小于2℃；选取天然鳞片石墨，以天然鳞片石墨的质量与浓硫酸的体积比为1:33的比例关系将天然鳞片石墨加入到盛有浓硫酸的反应器中，搅拌25-35min，将水浴锅温度升高至10-15℃，以KMnO4与NaNO3质量比为6:1的比例关系加入KMnO4以及NaNO3搅拌25-35min，并将水浴锅温度升高至30-40℃，继续搅拌1-3h，得到混合液；在混合液中以天然鳞片石墨的质量与水的体积为1:46的比例关系加入水，将水浴锅的温度升高至90-100℃，搅拌25-35min；将反应器移出水浴锅，加入水，以H2O2与HCl的体积比为15:2的比例关系再加入H2O2和HCl，洗涤，离心直至上层清液呈中性，干燥，即获得氧化石墨。3.根据权利要求2所述一种微波辅助制备具有耐磨性CGN/HA复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述在混合液中加入水的步骤中水流的流速小于等于4mL/min；步骤(1)中所述干燥温度为55-65℃，干燥时间为12-36h。4.根据权利要求1所述一种微波辅助制备具...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭林，姜廷顺，
申请(专利权)人：镇江致达新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32