多孔石墨烯材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种多孔石墨烯材料及其制备方法和应用。本发明专利技术提供了一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：将石墨烯基堆积体与酸溶液混合，得到多孔石墨烯材料即可；所述酸溶液中的酸为硫酸和/或磷酸，所述酸溶液中的酸的总质量占所述酸溶液的总质量的75～100％。本发明专利技术的制备方法具有普适性，原料简单易得、通过一步酸溶液处理方法直接得到多孔石墨烯材料，制备简便，生产成本低、有利于大规模制备。本发明专利技术制得的多孔石墨烯具有孔径分布宽、孔径大、孔隙率高、比表面积大的特点，可用于金属离子的吸附载体、有机溶剂的吸附载体、气体的吸附载体、负载金属纳米颗粒的载体和负载催化剂的载体等，具有重大的应用价值。

Porous graphene material and its preparation method and Application

The invention discloses a porous graphene material and a preparation method and application thereof. The invention provides a preparation method of porous graphene material, which comprises the following steps: mixing graphene-based accumulator with acid solution to obtain porous graphene material; the acid in the acid solution is sulfuric acid and/or phosphoric acid, and the total mass of the acid in the acid solution accounts for 75-100% of the total mass of the acid solution. . The preparation method of the invention has the advantages of universality, simple raw materials, direct preparation of porous graphene materials by one-step acid solution treatment method, simple preparation, low production cost and favorable for large-scale preparation. The porous graphene prepared by the method has the characteristics of wide pore size distribution, large pore size, high porosity and large specific surface area, and can be used for metal ion adsorption carriers, organic solvent adsorption carriers, gas adsorption carriers, metal nanoparticles supported carriers and catalyst supported carriers, etc. It has great application value.

【技术实现步骤摘要】
多孔石墨烯材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种多孔石墨烯材料及其制备方法和应用。
技术介绍
石墨烯(Graphene)具有真正的单原子层厚度和严格的二维结构，具有很高的机械强度，弹性，导热性，导电性，以及量子霍尔效应等，近年来引起了学术界和工业界的广泛关注。从实际应用角度考虑，将纳米石墨烯片状材料转变为宏观多孔结构材料无疑是非常有价值的研究方向。因为石墨烯材料的多孔性会赋予其更多的可应用性，已经有大量的研究针对宏观石墨烯结构材料的制备。目前制备这种宏观多孔石墨烯材料的方法多通过自组装方法加以超临界干燥法或冷冻干燥法等条件较为苛刻且时间较长的方法得到，或在催化剂模板上通过物理化学沉积法等成本较高、条件苛刻的方法得到，因此在应用上有很大的困难。因此一种统一而又简便的制备多孔石墨烯材料的方法有待开发，以便更好的大规模应用。而制备石墨烯基堆积体的方法则是多种多样，简便易得。例如，氧化石墨烯通过还原自组装塌缩法[专利技术专利，申请公布号CN103966699A]或湿纺沉淀法[专利技术专利，申请公布号CN102586946A]可以得到一维石墨烯纤维状堆积体；通过抽滤组装法[DikinDA,etal.Nature,2007,448,457-460]或界面模板组装法[ChenC,etal.AdvancedMaterials,2009,21,3007-3011]以及通过一定的化学还原辅助法[PeiS,etal.Carbon,2010,48,4466-4474]得到二维石墨烯膜状堆积体；通过模板自组装塌缩法[TaoY,etal.ScientificReports,2013,3,2975]可以得到三维石墨烯块体堆积体等等。综上，寻找一种简便的、适合于工业化生产的多孔石墨烯材料的制备方法，并且制得孔径分布宽、孔隙率高、比表面积大、工业应用价值高的石墨烯，是目前急需解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了克服现有技术中多孔石墨烯材料制备工艺复杂以及后处理难以规模化的缺陷，而提供了一种多孔石墨烯材料及其制备方法和应用。本专利技术的制备方法操作简单，切实可行，具有广泛的普适性。利用本专利技术所述的方法制备得到的多孔石墨烯材料，为多孔结构，同时微米级孔径分布比例高、孔隙率高、比表面积大，具有良好的应用价值。本专利技术提供了一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：将石墨烯基堆积体与酸溶液混合，得到多孔石墨烯材料即可；所述酸溶液中的酸为硫酸和/或磷酸，所述酸溶液中的酸的总质量占所述酸溶液的总质量的75～100％。本专利技术中，所述酸溶液是由硫酸和/或磷酸所形成的混合溶液。所述酸溶液中的溶质是指硫酸和/或磷酸。所述酸溶液的溶剂可为本领域常规的溶剂，例如水、醇类溶剂和腈类溶剂中的一种或多种。其中，所述醇类溶剂可为本领域常规的醇类溶剂，例如乙醇。其中，所述腈类溶剂可为本领域常规的腈类溶剂，例如乙腈。本专利技术中，所述酸溶液中的酸优选为硫酸。本专利技术中，优选地，所述酸溶液中的酸的总质量占所述酸溶液的总质量的80～100％；更优选地，所述酸溶液中的酸的总质量占所述酸溶液的总质量的90～100％；最优选地，所述酸溶液中的酸的总质量占所述酸溶液的总质量的98.5～100％。本专利技术中，当所述酸溶液中的酸为硫酸时，优选为80～100％的硫酸、90～100％的硫酸或98.5～100％的硫酸，例如75％的硫酸、80％的硫酸、90％的硫酸、98.5％的硫酸或100％的硫酸，百分比是指所述硫酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比。本领域技术人员均知，当硫酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比为100％时，所述酸溶液中的酸为“发烟硫酸”。所述“发烟硫酸”的传统化学式为H2SO4·xSO3(CASNo.:8014-95-7)。本专利技术中，当所述酸溶液中的酸为磷酸时，优选为75～98.5％的磷酸或98.5％～100％的磷酸，例如75％的磷酸、98.5％的磷酸或100％的磷酸，百分比是指所述磷酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比。本领域技术人员均知，当磷酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比大于98.5％时，所述磷酸可选自标准气相色谱级的磷酸。本专利技术中，当所述酸溶液中的酸为硫酸和磷酸时，所述的硫酸和所述磷酸的质量比优选为199:1～1:3.19，例如199:1、74:1或1:3.19；更优选为99.5％的硫酸和0.5％的磷酸、74％的硫酸和1％的磷酸、或、23.5％的硫酸和75％的磷酸，百分比是指酸溶液中各酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比，例如99.5％的硫酸和0.5％的磷酸是指硫酸的质量占所述酸溶液的总质量99.5％，磷酸的质量占所述酸溶液的总质量0.5％。本专利技术中，所述石墨烯基堆积体可为本领域常规的氧化石墨烯基堆积体和/或还原氧化石墨烯基堆积体。所述氧化石墨烯堆积体由氧化石墨烯片层堆积而成。所述还原氧化石墨烯堆积体由还原氧化石墨烯片层堆积而成。所述石墨烯基堆积体可以为一维石墨烯基纤维状堆积体、二维石墨烯基膜状堆积体或三维石墨烯基块体堆积体。本专利技术中，所述石墨烯基堆积体的长、宽、高分别为x、y、z，且x、y、z均大于10nm，孔径分布范围为2nm～100nm。一维石墨烯基纤维状堆积体是指x远大于y、z。二维石墨烯基膜状堆积体是指x、y远大于z。三维石墨烯基块体堆积体是指x、y、z之间不存在远大于或者远小于的情形。本专利技术中，所述石墨烯基堆积体的含水量一般为≤10％，优选为≤5％，例如1％、2％、3％、5％，更优选为≤1％，例如0.5％，百分比是指质量百分比。本专利技术中，所述石墨烯基堆积体的制备方法可为本领域常规的制备方法，例如通过湿纺法、沉淀法、抽滤或压滤法、界面浓缩组装法、还原组装塌缩法和模板法中的一种或多种。本专利技术中，优选地，将所述石墨烯基堆积体干燥塌缩。本专利技术中，所述石墨烯基堆积体的制备原料可为氧化石墨烯。所述氧化石墨烯可为本领域常规的氧化石墨烯，优选为采用氧化剥离石墨法制得的氧化石墨烯溶液，更优选为通过下述步骤制得：①预氧化：将石墨、浓硫酸和硝酸倒入水中，过滤，烘干；重复上述预氧化过程2～3次，得到预氧化石墨；②热膨胀：将步骤①的预氧化石墨在900～1200℃的条件下热膨胀10～30s，得到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨胀氧化石墨与浓硫酸、K2S2O8和五氧化二磷的混合物加热至80～90℃，加入水过滤，干燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在0～5℃条件下混合，加入高锰酸钾反应，再加入双氧水，静置，离心，加入水搅拌即得氧化石墨烯溶液。本专利技术中，所述混合的温度可为本领域常规的温度，优选为10～150℃，进一步优选20～150℃，更优选为80℃～120℃，最优选为100℃，例如20℃、80℃、100℃、120℃、150℃。本专利技术中，所述混合的时间可为本领域常规的时间，优选为大于等于1h，进一步优选为1～240h，再优选为10～240h，更优选为10～48h，例如1、10、48、240h。本专利技术中，所述混合的处理方式可为本领域常规的处理方式，优选为浸泡处理。其中，所述浸泡处理可为本领域中常规浸泡处理，优选为在封闭容器中进行浸泡处理。本专利技术中，优选地，将所述多孔石墨烯材料洗涤和/或干燥。其中，所述洗涤的溶剂可为本领域常规的溶剂，优选为去离本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将石墨烯基堆积体与酸溶液混合，得到多孔石墨烯材料即可；所述酸溶液中的酸为硫酸和/或磷酸，所述酸溶液中的酸的总质量占所述酸溶液的总质量的75～100％。

【技术特征摘要】
1.一种多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将石墨烯基堆积体与酸溶液混合，得到多孔石墨烯材料即可；所述酸溶液中的酸为硫酸和/或磷酸，所述酸溶液中的酸的总质量占所述酸溶液的总质量的75～100％。2.如权利要求1所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液的溶剂为水、醇类溶剂和腈类溶剂中的一种或多种；和/或，所述的石墨烯基堆积体为氧化石墨烯堆积体和/或还原氧化石墨烯堆积体，所述的氧化石墨烯堆积体由氧化石墨烯片层堆积而成，所述的还原氧化石墨烯堆积体由还原氧化石墨烯片层堆积而成；和/或，所述的石墨烯基堆积体为一维石墨烯基纤维状堆积体、二维石墨烯基膜状堆积体或三维石墨烯基块体堆积体；和/或，所述的石墨烯基堆积体的含水量≤10％，优选为≤5％，更优选为≤1％，百分比是指质量百分比；和/或，所述的石墨烯堆积体的制备方法为湿纺法、沉淀法、抽滤或压滤法、界面浓缩组装法、还原组装法和模板法中的一种或多种。3.如权利要求1所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，将所述的石墨烯基堆积体干燥塌缩；和/或，所述的石墨烯基堆积体的制备原料为氧化石墨烯，优选为采用氧化剥离石墨法制得的氧化石墨烯溶液；和/或，所述酸溶液中的酸为硫酸；和/或，所述酸溶液中酸的总质量占所述酸溶液的总质量的80～100％、90～100％或98.5～100％；和/或，所述的混合的温度为10～150℃，优选为20～150℃，进一步优选为20～120℃，更优选为80～120℃，最优选为100℃；和/或，所述的混合的时间为大于等于1h，优选为1～240h，进一步优选为10～240h，更优选为10～48h；和/或，所述的混合的处理方式为在封闭容器中进行浸泡处理；和/或，将所述的多孔石墨烯材料洗涤和/或干燥；所述的洗涤优选为去离子水洗涤；所述的干燥优选为冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥。4.如权利要求1所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，当所述酸溶液中的酸为硫酸时，所述硫酸的质量占所述酸溶液的总质量的80～100％、90～100％或98.5～100％；或，当所述酸溶液中的酸为磷酸时，所述磷酸的质量占所述酸溶液的总质量的75～98.5％或98.5％～100％；或，当所述酸溶液中的酸为硫酸和磷酸时，所述硫酸和所述磷酸的质量比为199:1～1:3.19，优选为199:1、74:1或1:3.19，更优选为99.5％的硫酸和0.5％的磷酸、74％的硫酸和1％的磷酸、或、23.5％的硫酸和75％的磷酸，百分比是指酸溶液中各酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比。5.如权利要求1所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，将三维石墨烯基块体堆积体与酸溶液混合，所述酸溶液中的酸为99.5％的硫酸和0.5％的磷酸、90％的硫酸、或、80％的硫酸，百分比是指酸溶液中各酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比；或，将三维石墨烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：李吉豪，李景烨，李林繁，贾娜，
申请(专利权)人：中国科学院上海应用物理研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31