一种纳米结构三维分布的超双疏金属表面及其制备方法技术

一种纳米结构三维分布的超双疏金属表面及其制备方法，属于功能材料技术领域。该超双疏表面是在金属基材上分布有三维微米阵列结构，阵列表面分布有柔性、纤薄纳米绸带状单元互相缠绕形成的纳米草状结构。所述方法首先利用超快激光图案化烧蚀金属基材表面形成三维微米结构，然后通过化学浴氧化在三维微米结构表面形成纳米草状结构，再用全氟癸基三甲氧基硅烷进行表面改性处理，实现超疏水超疏油功能。该超双疏表面具有优异的耐久性，其制备方法简单易行、快速高效、可大面积制备，能在室外等多种外界环境下长时间保持自清洁性能，在国防、工业生产、日常生活等领域具有广泛的应用前景。

A super dispersed double metal surface with nano structure and its preparation method

The invention relates to a nanostructured three-dimensional distributed ultra-double-sparse metal surface and a preparation method thereof, belonging to the technical field of functional materials. The super-double-sparse surface is a three-dimensional micron array structure distributed on metal substrate. The surface of the array is composed of flexible and thin nano-silk ribbon units intertwined with each other to form a nano-grass structure. The method first uses ultra-fast laser patterning to ablate the surface of metal substrate to form a three-dimensional micron structure, then forms a nano-grass structure on the surface of the three-dimensional micron structure by chemical bath oxidation, and then uses perfluorodecyl trimethoxysilane for surface modification treatment to realize the superhydrophobic super-thinning function. The super-double-sparse surface has excellent durability, and its preparation method is simple, fast, efficient, and can be prepared in large areas. It can maintain self-cleaning performance for a long time in many external environments, such as outdoor environment. It has a wide range of applications in national defense, industrial production, daily life and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米结构三维分布的超双疏金属表面及其制备方法
本专利技术涉及一种具备良好耐久性的超双疏(同时超疏水与超疏油)表面及其制备方法，具体涉及一种纳米结构三维分布的耐久性超双疏金属表面及其激光、化学复合制备方法，属于功能材料

技术介绍
具有特殊浸润性的表面因其有趣的现象和广泛的应用前景而一直以来备受关注。在这些特殊浸润性表面中，超疏水表面是最为经典的领域，已经被研究数十年。目前，超疏水表面背后的机理已经得到了较为成熟的研究和阐明，即低自由能的表面成分和微纳复合的表面结构是实现超疏水性以及自清洁功能的两个关键因素。最近，另一种特殊浸润性表面，即超双疏表面吸引了研究者的广泛关注。超双疏表面能同时实现对水和油的超疏性能，即接触角大于150°同时滚动角小于10°。超双疏表面在国防、工业生产、日常生活的各个领域均有着更加广泛的应用前景，如抗油涂层、自清洁、油水分离、油滴操作、抗腐蚀等，因此近年来有关人工超疏水表面的制备吸引了科研和工业领域越来越多的关注。由于油的表面张力远小于水，因此超双疏表面的实现难度较超疏水表面提高很多，仅靠低自由能的表面成分和常规微纳复合表面结构无法实现良好的超疏油性能。研究发现，制备超双疏表面需要引入具有凹角特征的结构，因为在凹角结构中，沿着固液接触线的表面张力所引起的压力方向向上，从而能够起到平衡向下的拉普拉斯压力和油滴重力的作用；再配合微纳米复合结构和低自由能成分，将在油滴和微纳米结构之间形成空气层，从而达到Cassie状态，实现油滴在结构表面自由滚动的特性，即自清洁功能。因此，具有凹角特征的结构对实现超双疏性能具有关键作用。目前已发表的具有凹角特征的超双疏表面中，其凹角结构的设计主要分为以下两种思路：第一种设计思路是制备出具有凹角特征的规则微米结构，包括悬臂微米结构、蘑菇状微米结构、倒梯形微米结构等。这些结构提供微米尺度的凹角特征，能够实现优良的超双疏性能，如专利CN104768868A、专利CN102180016A、专利CN105220185A、专利CN105274490A、专利CN103030104A等。例如专利CN105220185A提出一种超双疏微柱阵列表面织构的制备方法，包括光刻、电铸、二次电铸等7个步骤，得到的规则微柱阵列结构在进行低表面能修饰后具备良好的超双疏性能。这类思路虽然能实现优异的超双疏性能，但大多需要采用光刻、干法刻蚀等方法进行多步操作，技术难度大、制备效率低且制备成本高，难以批量制备并在实际生活和生产中大规模应用。第二种设计思路是在平基底或较浅微米结构基底上生长具有凹角特征的纳米结构，包括纳米线结构、纳米纤维结构、纳米棒结构、纳米片结构、纳米网状结构及其他纳米多孔结构，如专利CN104372527A、专利CN102677141A、专利CN105820605A、专利CN107237128A和专利CN101545106等。专利CN101545106提出一种一步浸泡法制备金属超双疏表面的方法，将金属基底在全氟脂肪酸溶液中浸泡得到纳米片结构，配合全氟脂肪酸盐的低自由能，实现良好的超双疏性。这类思路通常采用化学方法生长纳米结构，制备过程相对简单，但所生长出的纳米结构为随机生长，仅有部分纳米结构具有凹角特征，因此所产生的凹角结构往往不够丰富，导致其超双疏性能弱于具有凹角特征的微米结构。此外，在实际应用中，超双疏表面不可避免地将会受到诸多外界环境刺激，如机械破坏、紫外线辐照、化学反应、细菌污染等等。在这些外界环境刺激的作用下，常规超双疏表面的结构或成分会遭到损坏，不再具有自清洁功能，从而失去应用价值。因此，如何制备高耐久性的超双疏表面是目前超双疏研究领域亟待解决的问题，也是超双疏表面从实验室走向实际应用的一大瓶颈。然而，目前已报道的超双疏表面还未很好地解决耐久性这一难题。综上所述，简单、便捷、高效地制备具有优异超双疏性能且耐久性良好的表面仍是一个重要课题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种纳米结构三维分布的超双疏金属表面及其简单、快捷的制备方法，即利用超快激光烧蚀与化学浴氧化的复合方法，在微米阵列结构表面制备出纳米结构三维分布的分级结构，使得三维微米结构表面出现大量的凹角纳米结构，并可对微米结构、纳米结构分别实现精确调控，从而显著提高金属表面的超双疏性能与耐久性。为实现此目的，本专利技术的技术方案如下：一种纳米结构三维分布的超双疏金属表面，所述超双疏金属表面是在金属基材上分布有三维微米阵列结构，在其表面分布有纳米结构，所述纳米结构是由柔性的、纤薄的纳米绸带状单元互相缠绕形成的纳米草状结构。本专利技术所述绸带状结构单元的宽度为40～80nm，所述绸带状结构单元的厚度为1～10nm。本专利技术所述三维微米阵列结构为微米锥状正方阵列，所述微米锥的高度为30～80μm；微米锥之间的间距为30～100μm。所述三维微米锥阵列结构的成分为金属，所述纳米草状结构的成分为所对应金属的氧化物。本专利技术提供的一种纳米结构三维分布的金属超双疏表面的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：1)金属基材预处理：将金属基材进行磨样、抛光后，依次在乙醇、丙酮中进行超声清洗，取出后使用氮气气流进行干燥处理；2)金属基材表面三维微米阵列结构的制备：利用高功率超快激光在金属基材表面进行图案化烧蚀，形成三维微米阵列结构，随后将样品依次在乙醇、丙酮中进行超声清洗，取出后使用氮气气流进行干燥处理；3)三维微米阵列结构表面纳米草状结构的制备：将具有三维微米阵列结构的金属基材在配置好的氧化剂中进行化学浴处理，使金属基材三维微米阵列结构表面生长出纳米草状结构，形成纳米结构三维分布的微纳米双级结构；4)微纳米双级结构的表面化学修饰：将具有微纳米双级结构的金属表面在配置好的含氟溶液中进行修饰处理，时间为1～2小时，取出后在70～100℃的温度下烘干1～2小时，即得到所述纳米结构三维分布的超双疏金属表面。本专利技术方法的步骤2)中，所述的图案化烧蚀为按照垂直交叉形式进行扫描，相邻扫描道的间距为30～100μm，形成三维微米锥阵列结构，其高度为30～80μm。本专利技术方法的步骤3)中，所述氧化剂为浓度为0.1～0.2mol/L过硫酸铵与浓度为2～4mol/L的氢氧化钠的混合水溶液；所述化学浴处理的温度为25～100℃，所述化学浴处理的时间为20～40min。本专利技术方法的步骤4)中，所述含氟溶液为质量分数为0.5～1％的全氟癸基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及突出性的技术效果：①本专利技术采用激光、化学复合方法来制备微纳米结构超双疏表面，其微米结构、纳米结构可以分别实现精确调控。在微米尺度上，通过改变高功率超快激光烧蚀过程的参数，如激光功率、扫描路径、扫描速度等，可以实现三维微米结构形状、高度、间距等的精确调控；在纳米尺度上，通过改变化学氧化过程的参数，如氧化性溶液的成分、各成分浓度、氧化处理时间等，可以实现纳米结构形状、尺寸、密度等的精确调控。②本专利技术采用纳米结构分布于三维规则微米结构的技术方案，可以实现优异的超双疏性能，同时具有良好的耐久性。本专利技术通过优化参数，可以制备超高微米结构，并使得表面纳米草状结构呈三维分布(分布于三维微米结构表面)；一方面增大了纳米结构的生长面积，另一方面使得原来二维向上生长本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米结构三维分布的超双疏金属表面，所述超双疏金属表面是在金属基材上分布有三维微米阵列结构，在其表面分布有纳米结构，所述纳米结构是由柔性的、纤薄的纳米绸带状单元互相缠绕形成的纳米草状结构。

【技术特征摘要】
1.一种纳米结构三维分布的超双疏金属表面，所述超双疏金属表面是在金属基材上分布有三维微米阵列结构，在其表面分布有纳米结构，所述纳米结构是由柔性的、纤薄的纳米绸带状单元互相缠绕形成的纳米草状结构。2.如权利要求1所述的一种纳米结构三维分布的超双疏金属表面，其特征在于：所述绸带状单元的宽度为40～80nm，厚度为1～10nm。3.如权利要求1或2所述的一种纳米结构三维分布的超双疏金属表面，其特征在于，所述三维微米阵列结构为微米锥状正方阵列，所述微米锥的高度为30～80μm，微米锥之间的间距为30～100μm。4.根据权利要求3所述的一种纳米结构三维分布的金属超双疏表面，其特征在于：所述三维微米阵列结构的成分为金属，所述纳米草状结构的成分为所对应金属的氧化物。5.如权利要求1所述的一种纳米结构三维分布的超双疏金属表面的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：1)金属基材预处理：将金属基材进行机械加工、抛光后，依次在乙醇、丙酮中进行超声清洗，再使用氮气气流进行干燥处理；2)金属基材表面三维微米阵列结构的制备：利用高功率超快激光在金属基材表面进行图案化烧蚀，形成三维微米阵列结构，随后将样品依次在乙醇、丙酮中进行超声清洗，再使用氮气气流进行干燥处理；3)三维微米阵列结构表面纳米草状结构的制备：将具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟敏霖，张红军，韩金鹏，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11