具有低介电损耗的无卤素环氧树脂组成物制造技术

本发明专利技术公开一种具有低介电损耗的无卤素环氧树脂组成物，包含：(A)100重量份的环氧树脂；(B)10‑30重量份的DOPO改质硬化剂；(C)1‑10重量份的苯并恶嗪树脂；(D)60‑90重量份的活性酯化合物；(E)20‑50重量份的阻燃剂；以及(F)0.5‑10重量份的硬化促进剂。本发明专利技术采用活性酯作为环氧树脂的硬化剂，使硬化产物可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性、低吸水性、难燃性及不含卤素等电路基板特性。本发明专利技术的无卤素环氧树脂组成物可制作成半硬化胶片或树脂膜，并应用于制作金属积层板及印刷电路板。

【技术实现步骤摘要】
具有低介电损耗的无卤素环氧树脂组成物
本专利技术涉及无卤素环氧树脂组成物，特别有关一种具有低介电损耗的无卤素环氧树脂组成物。
技术介绍
随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，3-6GHz将成为主流，除了保持对层压板材料的耐热性有更高的要求外，对其介电常数和介质损耗值要求会越来越低。现有的传统环氧玻璃纤维布层压板(FR-4)很难满足电子产品的高频及高速发展的使用需求，同时基板材料不再是扮演传统意义下的机械支撑角色，而将与电子元件一起成为印制电路板(PCB)和终端厂商设计者提升产品性能的一个重要途径。由于高介电常数(Dk)会使信号传递速率变慢，高介质损耗值(Df)会使信号部分转化为热能损耗在基板材料中，因而降低介电常数及介质损耗值已成为基板业者关注的焦点。传统的环氧玻璃纤维布层压板材料多采用双氰胺作为硬化剂，这种硬化剂由于具有三级反应胺，具有良好的操作性，但是由于其碳-氮键较弱，在高温下容易裂解，导致硬化物的耐热分解温度较低，无法符合不含铅技术的耐热要求。在此背景下，随着几年前不含铅技术的大范围实施，产业界开始采用酚醛树脂作为环氧树脂的硬化剂，酚醛树脂具有高密度的苯环耐热结构，所以环氧硬化后的体系的耐热性非常优异，但是同时出现硬化产物的介电性能被恶化的趋势。有报导提出合成一系列含有苯环、萘环或联苯结构的活性酯硬化剂作为环氧树脂的硬化剂，如IAAN、IABN、TriABN和TAAN，得到的硬化产物和传统的酚醛树脂相比，可以明显的降低其介电常数和介质损耗值。虽然上述报导的技术提出使用活性酯作为环氧树脂的硬化剂可以改善硬化产物的耐湿性，降低吸水率，降低硬化产物的介电常数和介质损耗值，但是其缺点是很难在耐热性和介电性能的间取得一个很好的平衡，使硬化产物同时具有高的玻璃转化温度和低的介质损耗值，且使其介电性能随频率的变化比较稳定，吸水率更低。
技术实现思路
本专利技术的一目的，在于提供一种具有低介电损耗的无卤素环氧树脂组成物，采用活性酯作为环氧树脂的硬化剂，使硬化产物可达到高玻璃转化温度、低介电特性、高耐热性、难燃性及不含卤素等电路基板特性。为了达成上述的目的，本专利技术提供一种具有低介电损耗的无卤素环氧树脂组成物，包含：(A)100重量份的环氧树脂；(B)10-30重量份的DOPO改质硬化剂；(C)1-10重量份的苯并恶嗪树脂；(D)60-90重量份的活性酯化合物；(E)20-50重量份的阻燃剂；以及(F)0.5-10重量份的硬化促进剂。本专利技术的一态样，环氧树脂为选自：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、三酚酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能酚类及稠环芳香族类的二缩水甘油醚化合物、分子内具有3个或4个环氧基的三官能及四官能环氧树脂，及含磷环氧树脂所组成的群组的一者，较佳为二环戊二烯型环氧树脂，其为具有可有效提高玻璃转化温度Tg(～175°)、降低吸水率低、及提升尺寸稳定性等功能。本专利技术的DOPO改质硬化剂为选自：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO))及其衍生物或树脂所组成的群组的一者，举例来说DOPO树脂可为DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN、及DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO-phenolicnovolac、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenolAnovolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenolFnovolac)、DOPO-BPSN(DOPO-bisphenolSnovolac)等双酚酚醛化合物，DOPO改质硬化剂于本树脂组合物内主要做为与环氧树脂结合的硬化剂使用，该硬化剂除了可提供良好的热稳定性和低介电性外，其亦有帮助阻燃的功能。本专利技术的苯并恶嗪树脂为选自：双酚F(BPF)型苯并恶嗪、双酚S(BPS)型苯并恶嗪、二氨基二苯甲烷(DDM)型苯并恶嗪、二氨基二苯醚(ODA)型苯并恶嗪及聚酰亚胺化苯并恶嗪(polybenzoxazinewithpolyimide)所组成的群组的一者，较佳为ODA型苯并恶嗪，其可以降低硬化物介电常数Dk(1至10GHz，平均大约4.0)、介电耗损因子Df(1至10GHz，平均大约0.0065)、提升耐热性、及降低吸水率。本专利技术的无卤素环氧树脂组成物采用了ODA型苯并恶嗪树脂，该苯并恶嗪树脂含ODA型结构，除了拥有传统苯并恶嗪高玻璃转化温度(Tg)、吸水率低、尺寸稳定性高、低热膨胀系数、耐热阻燃佳等优点外，还具有优异的介电性能，在环氧树脂中混入该苯并恶嗪树脂不仅可以降低硬化物介电常数、介电损耗值、及吸水率，并可保持黏合力不下降；该苯并恶嗪与non-dopo类的含磷阻燃剂的搭配还可以帮助增加阻燃效果，能减少硬化产物阻燃性达到UL94V-0所需磷含量，进一步降低吸水率。本专利技术的活性酯化合物为选自：包含至少一个具有高反应性的酯基，该酯基可参与环氧树脂的硬化反应，而该反应由于不会生成极性基团从而提供优异的低介电常数、低介电耗损因子、高耐热性、及低吸水率。该活性脂化合物具备以下结构：活性酯硬化系统是将活性酯作为环氧树脂硬化剂的一种功能，可与环氧树酯发生反应，形成不含二级醇羟基的网状交联结构，相对于一般环氧树酯系统在开环反应产生二级醇羟基的网状结构，会有较低的介电性质及低吸水率性质。另，从现有技术如日本专利特开2002-012650、2003-082063及2003-252958等可得知，有苯环、萘环或联苯结构的活性酯化合物作为环氧树脂的硬化剂时,该环氧树脂组成物可得到的硬化物与传统酚醛相比会有较低的介电常数和介电损耗值。用于本专利技术的活性酯化合物可以是具有活性酯基的活性酯化合物，但在本专利技术中，较佳在其分子中具有至少两个活性酯基的化合物。活性酯化合物可以由羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物反应而得到，较佳的，活性酯化合物可以通过由羧酸化合物与自由酚化合物和萘酚化合物中的其中一种或一种以上的化合物反应而得到，特别较佳的，则是活性酯化合物与羧酸化合物及萘酚化合物两者反应而得到的芳香族化合物，其为具有酚性羟基并且在分子中具有至少两个活性酯基的芳香族化合物。活性酯化合物可以是直链的或多支链的。如活性酯化合物在其分子中具有至少两个羧酸的化合物且该分子中具有至少两个羧酸的化合物含有脂族链时，其可提高自身与环氧树脂的兼容性，而当其具有芳环时，可以提高耐热性。形成活性酯化合物的羧酸化合物的具体例子，可以包含苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。其中，如以耐热性的观点来看，较佳的是琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸，更佳的是间苯二甲酸和对苯二甲酸。形成活性酯化合物的羟基化合物的具体实例，可以包含氢醌、间苯二酚、双酚A本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有低介电损耗的无卤素环氧树脂组成物，其特征在于，包含：(A)100重量份的环氧树脂；(B)10‑30重量份的DOPO改质硬化剂；(C)1‑10重量份的苯并恶嗪树脂；(D)60‑90重量份的活性酯化合物；(E)20‑50重量份的阻燃剂；以及(F)0.5‑10重量份的硬化促进剂。

【技术特征摘要】
1.一种具有低介电损耗的无卤素环氧树脂组成物，其特征在于，包含：(A)100重量份的环氧树脂；(B)10-30重量份的DOPO改质硬化剂；(C)1-10重量份的苯并恶嗪树脂；(D)60-90重量份的活性酯化合物；(E)20-50重量份的阻燃剂；以及(F)0.5-10重量份的硬化促进剂。2.根据权利要求1所述的具有低介电损耗的无卤素环氧树脂组成物，其特征在于，该环氧树脂选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、三酚酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能酚类及稠环芳香族类的二缩水甘油醚化合物、分子内具有3个或4个环氧基的三官能及四官能环氧树脂，及含磷环氧树脂所组成的群组的一者。3.根据权利要求1所述的具有低介电损耗的无卤素环氧树脂组成物，其特征在于，该活性酯化合物为分子中具有至少两个活性酯基的化合物。4.根据权利要求3所述的具有低介电损耗的无卤素环氧树脂组成物，其特征在于，该活性酯化合物如下式1：X为苯环或萘环，l、m、k＝0或1，n＝0.25-2。5.根据权利要求4所述的具有低介电损耗的无卤素环氧树脂组成物，其特征在于，该式1中的官能基能够以萘酚、苯酚、联苯酚、双酚A、双酚F或双酚S结构取代。6.根据权利要求1所述的具有低介电损耗的无卤素环氧树脂组成物，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈凱杨，张淳浩，许喻傑，
申请(专利权)人：联茂电子股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71