本发明专利技术提供了一种基于可见光诱导产生烷基自由基的前体及产生自由基的新方法，即利用烷基亚磺酰胺为自由基前体，通过可见光促进的C‑S键裂解，从而产生烷基自由基，进而将其应用于构建C‑C键的化学反应。反应体系具有高效的特点，其实施对新型C‑C键形成反应的研究、有机合成、药物合成等都具有重要的科学意义和应用价值。总之，该发明专利技术提供了一种新颖、通用且具有实际应用价值的方法，将资源丰富的硫醇(硫醚)转化为衍生烷基自由基的工具。
【技术实现步骤摘要】
一种烷基自由基前体及其在构建C-C键中的应用
本专利技术涉及一种能够产生烷基自由基的前体化合物或其盐，该化合物或其盐通过C-S键的裂解产生烷基自由基用于C-C的构建反应。
技术介绍
近年来，可见光催化领域吸引了众多关注，作为活化有机小分子强有力的策略，可见光催化成为有机化学领域的研究前沿和热点之一，促进了多种新型成键方法的迅速发展。与传统成键方式不同，可见光催化依靠光催化剂将光能转化为化学能，通过反应底物的单电子转移生成活性中间体，从而产生新的化学反应。其中，碳-碳(C-C)键的构建是有机化学中的重要研究内容之一，可见光催化的C-C键形成反应与传统方法相比具有高效、经济、绿色等特点。因此，发展可见光诱导的不同烷基自由基产生策略能够促进C-C键形成反应的发展。如下所示，目前，在可见光催化下产生烷基自由基主要通过C-H，C-N，C-O，C-C，C-B，C-Si，C-X，C-S键的断裂而实现。其中由C-H键断裂、C-O键断裂以及脱羧产生烷基自由基方面的研究成果已有较多报道。值得注意的是，经C-S键断裂产生烷基自由基的研究仍然有较大的局限性，研究主要集中在由三氟甲磺酰氯、三氟甲基苯并噻吩鎓盐发生C-S键断裂产生三氟甲基自由基。因此，发展可见光促进的新型脱硫策略以产生烷基自由基仍有很大的空间探索。
技术实现思路
为丰富碳-碳(C-C)键的构建方式，本专利技术提供了一种基于可见光诱导产生烷基自由基的前体及产生自由基的新方法，即利用烷基亚磺酰胺为自由基前体，通过可见光促进的C-S键裂解，从而产生烷基自由基，进而将其应用于构建C-C键的化学反应。反应体系具有高效的特点，其实施对新型C-C键形成反应的研究、有机合成、药物合成等都具有重要的科学意义和应用价值。总之，该专利技术提供了一种新颖、通用且具有实际应用价值的方法，将资源丰富的硫醇(硫醚)转化为衍生烷基自由基的工具。本专利技术的目的之一是提供一种如式I所示的化合物用作烷基自由基的前体：其中R1与S＝O直接相连接的原子为碳原子(3级、2级、1级)，所述碳原子可以存在于任意直链、支链或非芳香环状结构中；R2选自Boc，Bz或4-甲氧基苯甲酰基。作为优选，R1的结构为Ra，Rb，Rc可相同或不同，独立选自H，任选取代的C1～C6烷基、C3-C10的环烷基、C2～C6烯基或C2～C6炔基；所述取代基可为一个或多个，独立选自：卤素，＝O，CN，NO2，CF3，OCF3，BocNH，TBSO，BnO，COOR'，CONR'2，OR'，SR'，SOR'，SO2R'，NR'2或NR'(CO)R'，其中R'选自H或C1～C6烷基；或者Ra和Rb共同形成任选取代的3-10元的非芳香脂肪环或非芳香杂环，所述取代基可为一个或多个，独立选自：卤素，CN，NO2，CF3，OCF3，Boc，BnO，COOR'，CONR'2，OR'，SR'，NR'2或NR'(CO)R'，其中R'选自H或C1～C6烷基；此时Rc独立选自H或C1～C6烷基。作为进一步优选，R1选自C1～C6烷基，C3-C10的环烷基，C3-C10杂环基，所述烷基、环烷基或杂环基可任选被一个或多个卤素，＝O，CN，NO2，CF3，OCF3，BocNH，TBSO，BnO，COOR'，CONR'2，OR'，SR'，SOR'，SO2R'，NR'2或NR'(CO)R'，其中R'选自H或C1～C6烷基。本专利技术所述“任选取代”均表示未被取代基取代或者被取代基取代。术语“卤素”指F、Cl、Br和I。换言之，F、Cl、Br和I在本说明书中可描述为“卤素”。术语“C1-C6”应理解为优选表示具有1-6个碳原子的直连或支链饱和一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。本专利技术所述“脂肪环”是指形成环骨架的原子均为碳原子的环；在未加限定的情况下，所述“脂肪环”应该理解为饱和、部分饱和或完全不饱和的碳环，当完全不饱和的环满足休克尔规则时，所述的脂肪环还称为芳香环或简称芳环。本专利技术的脂肪环优选饱和、部分饱和的碳环。本专利技术所述“杂环”是指形成环骨架的原子至少一个不为碳原子的环，例如任选含一个或多个氮原子、氧原子或硫原子的杂环；在未加限定的情况下，所述“杂环”应该理解为饱和、部分饱和或完全不饱和的环，当完全不饱和的环满足休克尔规则时，所述的脂肪环还称为杂芳环或芳杂环。本专利技术的杂环优选饱和、部分饱和的杂环。本专利技术所述“非芳香环状结构”可以理解为非芳香的脂肪环或非芳香杂环，进一步可以优选饱和、部分饱和的碳环或饱和、部分饱和的杂环。本专利技术的另一个目的在于提供一种通过烷基自由基前体产生烷基自由基，进而将其应用于构建C-C键的化学反应方法，包括如下步骤：式I化合物与式II化合物在光催化剂及可见光的存在下，在碱性溶剂中发生烷基自由基的Michael加成反应生成式III化合物；反应方程式如下：其中R1，R2的定义如上所述；其中R3选自：氢、任选取代的C1～C6烷基或任选取代的苯基；烷基取代基选自卤素，CN，NO2，CF3，OCF3，OR'，苯基，苄基，SR'或NR'2；苯基取代基选自卤素，CN，NO2，CF3，OCF3，Boc，BnO，COOR'，CONR'2，OR'，SR'，NR'2或NR'(CO)R'，其中R'选自H或C1～C6烷基；R4选自：氢、酯基、任选取代的C1～C6烷基或任选取代的苯基；烷基取代基选自卤素，CN，NO2，CF3，OCF3，OR'，苯基，苄基，SR'或NR'2；苯基取代基选自卤素，CN，NO2，CF3，OCF3，Boc，BnO，COOR'，CONR'2，OR'，SR'，NR'2或NR'(CO)R'，其中R'选自H或C1～C6烷基；或R3和R4共同形成任选取代的3-10元的脂肪环或杂环，所述取代基可为一个或多个，独立选自：卤素，CN，NO2，CF3，OCF3，Boc，BnO，COOR'，CONR'2，OR'，SR'，NR'2或NR'(CO)R'，其中R'选自H或C1～C6烷基；此时Rc独立选自H或C1～C6烷基；EWG选自:COR5，COOR5，CON(R5)2，CN或SO2R5；其中R5选自H，任选取代的C1～C6烷基，烷基取代基选自卤素，CN，NO2，CF3，OCF3，OR'，环氧乙烷基，苯基，苄基，SR'或NR'2；其中R'选自H或C1～C6烷基；或式II选自如下结构：R6选自：H，卤素，OH，NH2，NO2或CN。本专利技术的反应机理推测如下：本专利技术的关键技术点在于：烷基亚磺酰胺在碱性条件下去质子后形成的氮负离子(I)，被激发态的光敏剂氧化，通过单电子转移形成氮自由基(II)，亚磺酰胺氮自由基通过电子转移，发生C-S键裂解，转化为更稳定的烷基自由基(IV)和亚磺酰亚胺(III)。烷基自由基(IV)具有亲核性，能与Michael受体发生1,4-共轭加成，构建新的C-C键。作为优选，所述光催化剂选自Ru(bpy本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种如式I所示的化合物或其盐：
【技术特征摘要】
1.一种如式I所示的化合物或其盐：其中R1与S＝O直接相连接的原子为碳原子(3级、2级或1级碳原子)，所述碳原子可以存在于任意直链、支链或非芳香环状结构中；R2选自Boc，Bz或4-甲氧基苯甲酰基。2.如权利要求1所述化合物或其盐，其中R1的结构为Ra，Rb，Rc可相同或不同，独立选自H，任选取代的C1～C6烷基、C3-C10的环烷基、C2～C6烯基或C2～C6炔基；所述任选取代表示未被取代基取代或者被取代基取代，所述取代基可为一个或多个，独立选自：卤素，＝O，CN，NO2，CF3，OCF3，BocNH，TBSO，BnO，COOR'，CONR'2，OR'，SR'，SOR'，SO2R'，NR'2或NR'(CO)R'，其中R'选自H或C1～C6烷基；或者Ra和Rb共同形成任选取代的3-10元的脂肪环或杂环，所述取代基可为一个或多个，独立选自：卤素，CN，NO2，CF3，OCF3，Boc，BnO，COOR'，CONR'2，OR'，SR'，NR'2或NR'(CO)R'，其中R'选自H或C1～C6烷基；此时Rc独立选自H或C1～C6烷基。3.如权利要求1或2所述化合物或其盐，其中R1选自C1～C6烷基，C3-C10的环烷基，C3-C10杂环基，所述烷基、环烷基或杂环基可任选被一个或多个卤素，＝O，CN，NO2，CF3，OCF3，BocNH，TBSO，BnO，COOR'，CONR'2，OR'，SR'，SOR'，SO2R'，NR'2或NR'(CO)R'取代，其中R'选自H或C1～C6烷基。4.一种构建C-C键的化学反应方法，其特征在于，包括如下步骤：如权利要求1-3任意权利要求所述的式I化合物或其盐与式II化合物在光催化剂及可见光的存在下，在碱性溶剂中发生烷基自由基的Michael加成反应生成式III化合物；反应方程式如下：其中R3选自：氢、任选取代的C1～C6烷基或任选取代的苯基；烷基取代基选自卤素，CN，NO2，CF3，OCF3，OR'，苯基，苄基，SR'或NR'2；苯基取代基选自卤素，CN，NO2，CF3，OCF3，Boc，BnO，COOR'，CONR'2，OR'，SR'，NR'2或NR'(CO)R'，其中R'选自H或C1～...
【专利技术属性】
技术研发人员：宋颢，秦勇，薛斐，刘小宇，张丹，王发禄，刘佳侦，狄嘉玫，廖琪，卢慧芳，朱敏，何丽萍，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51
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