一种还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料及其制备方法，该复合层状结构材料基底和原位生长于所述基底上的羟基钛酸钙纳米片；基底为由还原氧化石墨烯彼此连接形成的层状结构；羟基钛酸钙纳米片原位生长于还原氧化石墨烯边缘部分，且插入还原氧化石墨烯的褶皱与相邻还原氧化石墨烯的片层之间；还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料中，还原氧化石墨烯的质量占比为5～30％。该复合层状结构材料通过一步水热反应制备得到。本发明专利技术提供的还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料，通过两种层状材料的相互协同提高了复合材料的电化学活性面积，同时提高其导电性。

【技术实现步骤摘要】
一种还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及复合层状材料的
，具体涉及一种还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料及其制备方法和应用。
技术介绍
羟基钛酸钙(CaTi2O4(OH)2)是由钙、钛、氧元素组成的一种特殊的钙钛氧化物，其早在几十年前就被发现，但是关于它的晶体结构仍然处于未知状态。它被称之为Kassite结构，类似于水滑石结构，是由钙氧八面体和钛氧八面体的主体层板和层间OH-通过非共价键的相互作用组装而成的化合物。目前，羟基钛酸钙的制备方法主要包括传统固相反应法、湿化学法、模板法、气相法和熔盐法等。其中，湿化学法因其制备的高效性获得了更多的关注，尤其是水热法，可以通过简单地调节工艺参数或添加表面活性剂来调控晶体生长，获得预想的形貌。如公开号为CN102583520A的中国专利文献公开了一种制备CaTi2O4(OH)2纳米层的方法，首先将钛的化合物溶解于乙醇溶剂中，得到A液；再将二水氯化钙、蒸馏水和乙醇溶剂混合，得到B液；将A液缓慢的逐滴滴入B液，调节pH值为8～12，搅拌混合后，放于水热釜中，在180～260℃下保温1～36h，得到CaTi2O4(OH)2纳米层。水滑石类化合物的同晶可取代性和层间阴离子的可交换性使得其在电化学领域具有广泛的应用前景。而作为具有类水滑石结构的羟基钛酸钙，也应该在电化学领域具有广泛的应用前景。然而，由于羟基钛酸钙具有亚稳相结构，其结构的不稳定极大地限制了其作为电极材料的应用推广。石墨烯具有优异的物理、化学及机械性能而成为材料领域研究的热点之一，国内外研究人员围绕石墨烯的可控制备及其在化学储能器件中的应用也开展了大量的研究工作。但目前，尚未有关于石墨烯/羟基钛酸钙复合微纳结构材料的报道。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题，提供了一种还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料，通过两种层状材料的相互协同提高了复合材料的电化学活性面积，进而提高其导电性。具体技术方案如下：一种还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料，包括基底和原位生长于所述基底上的羟基钛酸钙纳米片；所述基底为由还原氧化石墨烯彼此连接形成的层状结构；所述羟基钛酸钙纳米片原位生长于所述还原氧化石墨烯边缘部分，且插入还原氧化石墨烯的褶皱与相邻还原氧化石墨烯的片层之间，所述羟基钛酸钙纳米片的厚度为5～10nm，长度为0.5～1.5μm，宽度为0.2～0.5μm；所述还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料中，还原氧化石墨烯的质量占比为5～30％。所述的还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料中，羟基钛酸钙倾向于生长在还原氧化石墨烯褶皱或是边缘处，这是因为氧化石墨烯的边缘和褶皱处存在着较多的含氧官能团，含氧官能团有利于钛酸四丁酯水解产物发生进一步缩聚反应，进而发生羟基钛酸钙的成核及片状的生长，这就使得部分原位生长的羟基钛酸钙会穿插在还原氧化石墨烯片层间。本专利技术还公开了上述还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料的制备方法，步骤如下：(1)以钛酸四丁酯为前驱体，经水解反应得到钛酸四丁酯水解产物；(2)将氧化石墨烯、还原剂、钛酸四丁酯水解产物以及可溶性钙盐与碱性溶液混合，并控制反应体系的pH值为10～11，经水热反应及后处理得到所述的石墨烯/羟基钛酸钙复合片状结构材料；所述水热反应的温度为170～190℃，时间为29h～36h。本专利技术将氧化石墨烯的还原工艺与羟基钛酸钙的水热合成工艺相结合，通过一步水热法，在还原氧化石墨烯基底上原位生长羟基钛酸钙纳米片，制备得到还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料。水热环境下，氧化石墨烯的还原反应以及羟基钛酸钙纳米片的成核生长反应同时发生。为防止两者互相干扰，实验中根据氧化石墨烯的量准确调整各原料的配比，尤其是还原剂的配比，同时，精确控制水热反应的温度与时间，防止过度还原影响羟基钛酸钙纳米片的生成。作为优选，步骤(1)中，所述水解反应的具体工艺如下：将钛酸四丁酯与有机溶剂混合得到溶液A，再加入氨水溶液调节pH值为11～12，搅拌后静置，再经过滤、洗涤得到钛酸四丁酯水解产物。作为优选，所述有机溶剂选自甲醚、乙醇、乙二醇甲醚中的至少一种；所述钛酸四丁酯与有机溶剂的摩尔比为1:50～80；所述氨水溶液的质量浓度为25～28％。作为优选，步骤(2)中：采用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯溶液，再经干燥得到所述氧化石墨烯；所述还原剂优选自还原效率更高的水合肼，减少因为溶剂体积变化对水热反应造成的影响。所述可溶性钙盐选自氯化钙，进一步优选所述为不含结晶水的氯化钙，以避免水的引入对水热反应的影响。所述碱性溶液选自氢氧化钠水溶液。进一步优选，步骤(2)中：先将氧化石墨烯均匀分散于碱性溶液中，调节反应体系的pH值为10～11，再加入水合肼，搅拌的同时加入钛酸四丁酯水解产物和可溶性钙盐，再次调节反应体系的pH值为10～11，进行水热反应。所述水热反应在以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜内进行，反应釜内填充度为70～80％，当反应釜内填充度不足设定范围时，可以加入去离子水调节至设定填充度范围内，但同时要保证反应体系的pH值为10～11。所述水热反应的原料中，氧化石墨烯、碱性溶液与水合肼的质量体积比为50～100mg：50～70mL：0.15mL～0.3mL。通过上述水热方法制备得到的石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料中，石墨烯的质量占比为5～30％，在确定了氧化石墨烯质量的情况下，再根据其不同的质量占比来确定钛酸四丁酯水解产物和可溶性钙盐的加入量。更优选：钙钛比为1：1，水热反应的温度为180℃，时间为29h～36h。经试验发现，在上述更优选的工艺条件下，制备得到的石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料中，可以得到纯相的羟基钛酸钙纳米片，其电导性最佳。可知，通过对水热反应工艺条件的精确控制，才能获得纯相的、且形貌良好的石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料。作为优选，所述水热反应后的后处理具体为：将水热反应产物自然冷却至室温，高速离心反应产物后，将上层清液滤除保留沉淀物，然后将沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤几次，得到沉淀物，在60～80℃真空箱干燥后获得最终产品。经上述工艺制备得到的石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料具有极佳的导电性及稳定性，可以作为电极材料在化学储能器件中的应用，尤其是应用于超级电容器领域。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：本专利技术通过一步水热法，将氧化石墨烯的还原工艺与羟基钛酸钙的水热合成工艺相结合，在石墨烯基底上原位生长羟基钛酸钙纳米片，制备得到石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料，该制备方法安全无毒，原料成本低。通过上述一步水热法制备得到的石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料，利用两种层状材料间的协同效应，生长在石墨烯上的羟基钛酸钙有效抑制了石墨烯自身的褶皱，且起到了类似桥梁的作用，将相邻的石墨烯片层连接起来，大大提高电化学活性面积的同时又增加了电极材料的导电性，有效提高了其在电化学技术的应用和发展，尤其是在化学储能器件中的应用。附图说明图1为对比例1(a)，实施例1～4(b-e)分别制备样品的XRD图谱；图2为对比例1(a)，实施例1～4(b-e)分别制备样品的SEM图像(白圈标记为CaTi2O4(OH)2样品)；图3为实施例3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料，其特征在于，包括基底和原位生长于所述基底上的羟基钛酸钙纳米片；所述基底为由还原氧化石墨烯彼此连接形成的层状结构；所述羟基钛酸钙纳米片原位生长于所述还原氧化石墨烯边缘部分，且插入还原氧化石墨烯的褶皱与相邻还原氧化石墨烯的片层之间，所述羟基钛酸钙纳米片的厚度为5～10nm，长度为0.5～1.5μm，宽度为0.2～0.5μm；所述还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料中，还原氧化石墨烯的质量占比为5～30％。

【技术特征摘要】
1.一种还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料，其特征在于，包括基底和原位生长于所述基底上的羟基钛酸钙纳米片；所述基底为由还原氧化石墨烯彼此连接形成的层状结构；所述羟基钛酸钙纳米片原位生长于所述还原氧化石墨烯边缘部分，且插入还原氧化石墨烯的褶皱与相邻还原氧化石墨烯的片层之间，所述羟基钛酸钙纳米片的厚度为5～10nm，长度为0.5～1.5μm，宽度为0.2～0.5μm；所述还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料中，还原氧化石墨烯的质量占比为5～30％。2.一种根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合片状结构材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)以钛酸四丁酯为前驱体，经水解反应得到钛酸四丁酯水解产物；(2)将氧化石墨烯、还原剂、钛酸四丁酯水解产物以及可溶性钙盐与碱性溶液混合，并控制反应体系的pH值为10～11，经水热反应及后处理得到所述的还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合片状结构材料；所述水热反应的温度为170～190℃，时间为29h～36h。3.根据权利要求2所述的还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水解反应的具体工艺如下：将钛酸四丁酯与有机溶剂混合得到溶液A，再加入氨水溶液调节pH值为11～12，搅拌后静置，再经过滤、洗涤得到钛酸四丁酯水解产物。4.根据权利要求3所述的还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合片状结构材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醚、乙醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵高凌，孟伟杰，卢王威，韩高荣，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33