一种咔唑基POSS单体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种咔唑基POSS单体及其制备方法，该咔唑基POSS单体具体结构如(I)所示。以1‑溴‑4(N‑咔唑基)苯和八乙烯基倍半硅氧烷OVS为起始原料，在酸吸收剂、催化剂、配体作用下，在溶剂中进行Heck偶联反应，即得咔唑基POSS单体。本发明专利技术将咔唑衍生物引入POSS结构中，赋予POSS单体强的荧光特性以及良好的热稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种咔唑基POSS单体及其制备方法
本专利技术涉及一种咔唑基POSS单体及其制备方法，属于高分子材料领域。
技术介绍
近年来，咔唑在光电新材料领域得到了广泛应用。咔唑作为一种很重要的含氮杂环化合物，耐热、酸和碱，由于它的特殊结构：刚性主链和共轭富电子体系，在形成多孔材料及吸附领域有很好的应用，它的结构优势可增强吸附剂与被吸附物之间的相互作用，其含氮结构可提高对二氧化碳气体的吸附能力。近几年含咔唑有机多孔材料备受关注，常用的制备方法有Friedel-Crafts反应(参见RSCAdv.2015,5,41745-41750、J.Am.Chem.Soc.2012,134,6084-6087)和氧化偶联聚合反应(参见Polym.Chem.2015,6,2478-2487)，还有一些其他的合成方法等(参见Macromol.Chem.Phys.2015,216,504-510)。制备的多孔材料具有较大的比表面积和稳定的孔结构，良好的光学电学性质，在气体存储与分离、催化方面、有机蒸汽吸附及化学生物传感和有机电子学方面具有潜在的应用价值。笼型倍半硅氧烷(POSS)是近几年兴起的一类具有三维结构、无机-有机的杂化分子。以无机结构为核，外围连接的有机基团使其具有良好的溶解性，为制备具有优异的热性能和机械性能的新型混合材料提供了优良的平台，成为构建混合多孔聚合物的理想的构建块。八乙烯基倍半硅氧烷OVS作为一个代表的例子，已经被用于制备多种杂化多孔材料，例如，自由基聚合、巯烯Click反应、Friedel-Crafts反应、Heck反应及氧化反应等。迄今为止，人们已经先后合成出了卤代苯基、环氧基、羧基等多种基团官能化的POSS分子。基团官能化的POSS单体的制备越来越引起人们的广泛关注。但是，随着研究的深入，特别是最近几十年，新材料合成已成为科学研究的前沿领域，而赋予材料新功能、新特性尤为重要。关于POSS单体的改性也有不少专利文件报道，例如：中国专利文件CN106432636A公开了一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料及其制备方法。本专利技术涉及一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料及其制备方法。首先制备得到3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮、氯桥联铱二聚体，将氯桥联铱二聚体与3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮反应制备铱配合物单体，最后将乙烯基咔唑单体、铱配合物单体、POSS单体和引发剂按照摩尔比溶于四氢呋喃中聚合反应，无水甲醇中析出，再经索提纯化，得到含POSS纳米杂化聚合物磷光材料。将POSS引入铱配合物/聚咔唑体系中能减少磷光材料的浓度猝灭和高电流密度下的T-T湮灭，使材料具有优良的发光性能和稳定性能，同时该材料具有良好的溶解性、成膜性，可用于电致发光、光致发光、化学与生物传感器等领域。中国专利文件CN101575505A公开了一种有机无机杂化结构蓝光发光材料，其组分包括：末端功能倍半硅氧烷POSS和末端单官能或双官能发光分子，其摩尔比为1：1～8；其制备包括：在N2保护下，将末端功能POSS与发光分子按摩尔比1：1～8投料，以CuI为催化剂，选用DMF或DMSO作为溶剂，控制反应温度20～70℃，反应8～24h，过滤，用CHCl3，MeOH，H2O，THF，Et2O洗涤，真空干燥，即得；该蓝光材料应用于各种显示器、光学通信、室内装饰光源的制备领域。该蓝光材料可实现有机发光基团个数的精确控制，从而实现对发光色纯度的有效调节；该制备工艺简单，反应速度快，对环境友好。然而，混合型咔唑基的荧光POSS单体却很少被报道，它是具有广泛应用前景的材料，因而对其进行研究就显得十分必要。上述专利文件公开的材料热稳定性以及荧光强度方面需要进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种咔唑基POSS单体及其制备方法。本专利技术将咔唑基衍生物引入到POSS分子中，得到具有强的荧光特性及较好的热稳定性的POSS单体，可用于应荧光领域及新的杂化材料合成。本专利技术发现将咔唑分子引入POSS单体，不仅提高了POSS单体的热稳定性，而且使其具有很强的荧光，此外咔唑的引入使单体电子云密度增大，它的结构优势可增强吸附剂与被吸附物之间的相互作用，其含氮结构可提高对二氧化碳气体的吸附能力，以及污水中染料分子、重金属离子的吸附能力。本专利技术POSS单体的结构优势可增强吸附剂与被吸附物之间的相互作用，大大提高了POSS基杂化多孔材料在气体吸附及废水中染料及重金属离子的吸附能力，在吸附领域具有巨大的潜在应用价值。本专利技术的技术方案如下：一种咔唑基POSS单体，具体结构如(I)所示：根据本专利技术，上述咔唑基POSS单体的制备方法，包括步骤如下：以1-溴-4(N-咔唑基)苯和八乙烯基倍半硅氧烷OVS为起始原料，在酸吸收剂、催化剂、配体作用下，在溶剂中进行Heck偶联反应，即得咔唑基POSS单体。根据本专利技术，优选的，所述的催化剂为氯化钯、醋酸钯、二苯基磷二茂铁二氯化钯、四三苯基膦钯、二氯二三苯基膦钯、钯碳中的一种或任意两种以上混合，优选醋酸钯。根据本专利技术，优选的，所述的酸吸收剂为三乙胺、K2CO3、NaHCO3、KHCO3中的一种或任意两种以上混合，优选三乙胺。根据本专利技术，优选的，所述的配体为三邻甲基苯基磷，溶剂为DMF。根据本专利技术，优选的，所述的八乙烯基倍半硅氧烷OVS和1-溴-4(N-咔唑基)苯的摩尔比为1:1.1～1:2。根据本专利技术，优选的，八乙烯基倍半硅氧烷OVS、酸吸收剂、催化剂、配体的摩尔比为(22～24)：(2.5～3)：(1～1.2)：(2～2.2)。根据本专利技术，优选的，八乙烯基倍半硅氧烷OVS的质量与溶剂的体积比为1：(25～30)g/mL。根据本专利技术，优选的，Heck偶联反应温度为90～110℃，反应时间为40-50h。根据本专利技术，优选的，Heck偶联反应结束后进行如下分离提纯步骤：将反应完成后的物料冷却至室温，过滤，洗涤，旋蒸，甲醇中沉降，以二氯甲烷和石油醚为洗脱剂，柱层析分离，真空干燥得到粉末固体，即为咔唑基POSS单体。根据本专利技术，优选的，分离提纯步骤中所述的甲醇中沉降过程中进行搅拌操作；优选的，柱层析分离过程中所述的柱为硅胶柱，洗脱剂中石油醚和二氯甲烷的体积比为4:1；优选的，真空干燥温度为60-80℃，真空干燥时间为20-30h。本专利技术中所述的原料1‐溴‐4(N‐咔唑基)苯具有较强荧光，易制备，(可参见文献:J.Phys.Chem.C2009,113,19686-19693)。本专利技术的合成路线如下：本专利技术的有益效果如下：1、本专利技术将咔唑衍生物引入POSS结构中，得到一种含氮的新型的POSS单体，提高POSS单体的荧光强度以及热稳定性。2、本专利技术为POSS基杂化材料的合成提供一种更优异的单体，它的结构优势大大增强吸附剂与被吸附物之间的相互作用，显著提高POSS基杂化多孔材料在气体吸附及废水中染料分子及重金属离子的吸附能力。3、本专利技术制备步骤简单，制备工艺条件易于控制，合成设备易于搭建。附图说明图1为本专利技术实施例1制得的咔唑基POSS单体的红外谱图。图2为本专利技术实施例1制得的咔唑基POSS单体氢谱。图3为本专利技术实施例1制得的咔唑基POSS单体元素分析。图4为本专利技术实施例1制得的咔唑基POSS单体XRD图。图5为本专利技术实施例1制得的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种咔唑基POSS单体，其特征在于，该咔唑基POSS单体具体结构如(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种咔唑基POSS单体，其特征在于，该咔唑基POSS单体具体结构如(I)所示：2.权利要求1所述的咔唑基POSS单体的制备方法，包括步骤如下：以1-溴-4(N-咔唑基)苯和八乙烯基倍半硅氧烷OVS为起始原料，在酸吸收剂、催化剂、配体作用下，在溶剂中进行Heck偶联反应，即得咔唑基POSS单体。3.根据权利要求1所述的咔唑基POSS单体的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为氯化钯、醋酸钯、二苯基磷二茂铁二氯化钯、四三苯基膦钯、二氯二三苯基膦钯、钯碳中的一种或任意两种以上混合。4.根据权利要求1所述的咔唑基POSS单体的制备方法，其特征在于，所述的酸吸收剂为三乙胺、K2CO3、NaHCO3、KHCO3中的一种或任意两种以上混合。5.根据权利要求1所述的咔唑基POSS单体的制备方法，其特征在于，所述的配体为三邻甲基苯基磷，溶剂为DMF。6.根据权利要求1所述的咔唑基POSS单体的制备方法，其特征在于，所述的八乙烯基倍半硅氧烷OVS和1-溴-4(N-咔唑基)苯的摩尔比为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘鸿志，刘环环，江春东，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37