制备改进的量子点树脂配制物的方法技术

本发明专利技术提供了用于制备可聚合单体组合物的方法，所述方法包括通过以下任一种或多种方法纯化(b)(i)一种或多种具有至少两个可聚合乙烯基的单体与(ii)一种或多种具有单一可聚合乙烯基作为(甲基)丙烯酸酯基团的一部分的单体的单体混合物：在活性多孔氧化铝或二氧化硅柱中处理单体混合物；在真空下筛干燥单体混合物，然后在平均孔径是2至20埃的干燥分子筛上干燥；通过在器皿或容器中将单体混合物冷冻至低于‑75℃的温度，施加在102至10‑2Pa范围内的真空使单体混合物脱气，在真空下密封器皿或容器，并将组合物解冻至室温的冷冻‑抽真空‑解冻(FPT)处理；以及在惰性气体气氛下将所得到的单体混合物(b)与呈干燥形式或有机溶剂溶液形式的量子点的组合物(a)组合。

【技术实现步骤摘要】
制备改进的量子点树脂配制物的方法本专利技术涉及制备提供改善的初始量子产率性能的含量子点、优选无镉量子点的可聚合单体组合物的方法，以及所述组合物和用这些组合物制备的聚合物复合材料。半导体量子点(QD)提供光学吸收和发射(光致发光PL或电致发光EL)行为，使其能够用于许多展示和照明应用中。许多QD具有由较大带隙的材料制成的无机壳，用以将电子和空穴对限制在核心区域内，并防止出现任何表面电荷状态。外壳或QD自身则被有机配体封端以减少可能导致量子产率(QY)降低的壳的陷阱态。包围QD的典型有机配体帮助QD分散在有机/含水溶剂中，并具有相对较长的烷基链，用以在非极性溶剂或单体中提供高溶解度。不幸的是，QD在光吸收和/或光转换过程中对光氧化非常敏感。另外，湿度也会有类似的影响。QD通常被封装在聚合物基质中以保护它们免受水和氧气的不利影响。然而，当QD从溶剂溶液转移到单体配制物中并随后聚合形成QD聚合物复合材料，如膜时，QY仍然有明显的损失。Leong的美国专利申请第US2009/0146202A1号公开了包括控制层、活性层以及在这两者之间的由有机介电共聚物材料之上或之内的纳米颗粒构成的电荷存储层的有机存储装置，其中聚合物已经通过溶剂萃取处理而去除了离子杂质并形成聚合物溶液。纳米颗粒可以涂覆在介电共聚物上或者可以是共聚物层的一部分。对于聚合物溶液和纳米颗粒一起使用的情况，纳米颗粒或QD在溶液中原位形成。如若从含有纳米颗粒的聚合物溶液中萃取离子杂质，Leong也只公开了去除盐或水溶液中的离子从而得到聚合物的有机溶剂溶液。这种方法不会改进含有QD和可聚合单体的配制物的性能。本专利技术人致力于提供制备具有改善的初始量子产率性能的含QD的可聚合单体组合物及其膜的方法。
技术实现思路
本专利技术提供一种可聚合单体组合物，其包含：(a)量子点；和(b)(i)一种或多种具有至少两个可聚合乙烯基作为(甲基)丙烯酸酯基团的一部分或直接连接到芳族环或脂环族基团上的单体与(ii)一种或多种具有单一可聚合乙烯基作为(甲基)丙烯酸酯基团的一部分的单体的单体混合物，其中所述酯含有脂环族基团或C6至C24烷基，如脂肪烷基，其中所述组合物包含如由卡尔费休滴定法(KarlFisherTitration)所测定的150ppm或更少，或优选60ppm或更少，例如5至60ppm的H2O，包含如由参考文献(《聚合物科学A辑：聚合物化学(J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.)》2004,第(42)卷,第1285-1292页)中所描述的光化学方法测定的75ppm或更少，或优选60ppm或更少的总溶解氧，包含50ppm或更少，或优选25ppm或更少，例如1至25ppm的总阻聚剂化合物，如氢醌，以及150ppm或更少，或优选100ppm或更少，例如10至100ppm的有机自由基活性分子，如自由基引发剂和光引发剂。根据本专利技术的可聚合单体组合物，所述(a)量子点优选是无镉量子点，如ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs或其混合物，或者更优选地，(a)量子点是具有核壳结构的核壳型无镉量子点，其中壳材料相比核材料具有较宽的带隙并且对核材料的晶格失配小，例如具有III-V纳米颗粒核和II-VI纳米颗粒壳的材料，或甚至更优选地，所述(a)量子点是具有含铟核、InP、GaP、GaN、GaAs或InAs核及含Zn壳、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe或HgTe壳的无镉量子点。根据本专利技术的可聚合单体组合物，所述单体混合物(b)包含(i)二乙烯基苯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸异冰片酯或其混合物，和(b)(ii)一种或多种具有单一可聚合乙烯基作为(甲基)丙烯酸酯基团的一部分的单体，其中酯含有脂环族基团或C6至C24烷基。根据本专利技术的可聚合单体组合物，所述单体混合物(b)包含(i)一种或多种具有至少两个可聚合乙烯基作为(甲基)丙烯酸酯基团的一部分或直接连接到芳族环或脂环族基团的单体和(b)(ii)丙烯酸异冰片酯(IBOA)。根据本专利技术的可聚合单体组合物，所述组合物包含(a)0.001至5重量％，或优选0.01至5重量％，或更优选0.1至5重量％的量子点；(b)0.5至40重量％，或优选0.5至10重量％的(b)(i)一种或多种具有至少两个可聚合乙烯基作为(甲基)丙烯酸酯基团的一部分或直接连接到芳族环或脂环族基团的单体，和55至95重量％，或55至94.999重量％，或55至94.99重量％，或55至94.9重量％，或优选65至92重量％的(b)(ii)一种或多种具有单一可聚合乙烯基作为(甲基)丙烯酸酯基团的一部分的单体，其中酯含有脂环族基团或C6至C24烷基，所有重量％都是以所述组合物的总固体含量计。第二方面，本专利技术提供了制备可聚合单体组合物的方法，其包括：通过以下任一种或多种方法纯化(b)(i)一种或多种具有至少两个可聚合乙烯基作为(甲基)丙烯酸酯基团的一部分或直接连接到芳族环或脂环族基团的单体与(ii)一种或多种具有单一可聚合乙烯基作为(甲基)丙烯酸酯基团的一部分的单体的单体混合物，其中所述酯含有脂环族基团或C6至C24烷基，如脂肪烷基：在例如具有100至300m2/g，如130至180m2/g，例如155m2/g表面积的活性多孔氧化铝或二氧化硅柱中处理单体混合物；将单体混合物在真空中过筛干燥，即在平均重量孔径是2至20埃，或优选是2.5至10埃的干燥分子筛如沸石上干燥；通过在器皿或容器中将单体混合物冷冻至-75℃或更低的温度，接着施加真空，例如102至1×10-2Pa，使单体混合物脱气，并在真空下密封器皿或容器并且将组合物解冻至室温来进行冷冻-抽真空-解冻(FPT)处理，优选重复FPT直至解冻时见不到气泡；将纯化的单体混合物(b)储存于干燥的惰性气体如氮气中；以及在惰性气氛中，如在氮气下，将得到的单体混合物(b)与呈干燥形式或呈有机溶剂溶液形式，优选呈干燥形式的量子点的组合物(a)组合或随后干燥，以制备可聚合单体组合物，所述组合物包含150ppm或更少，或优选60ppm或更少，例如5至60ppm的H2O，包含如由参考文献(《聚合物科学A辑：聚合物化学》2004，第42卷，第1285-1292页)中所描述的光化学方法测定的75ppm或更少，或优选60ppm或更少的总溶解氧，包含50ppm或更少，或优选25ppm或更少，例如1至25ppm的总阻聚剂化合物，例如醌类，如单甲基醚氢醌(MEHQ)、氢醌，和N-氧基化合物类，如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(4-HT)，以及150ppm或更少，或优选100ppm或更少，例如10至100ppm的有机自由基活性分子，如自由基引发剂和光引发剂。根据本专利技术的方法，其中单体混合物(b)的纯化优选包括冷冻-抽真空-解冻(FPT)处理，接着在干燥的分子筛上干燥所得到的经过处理的单体混合物。根据本专利技术的方法，其中单体混合物(b)的纯化包括在102至10-2Pa的真空下，使单体混合物脱气1小时，然后在活性多孔氧化铝或二氧化硅柱中对其进行处理，其中活性氧化铝或二氧化硅已经通过在102至1×10-2Pa的真空下，在60至120℃热处理2至16小时进行干燥，然后被装入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备可聚合单体组合物的方法，包括：通过以下任一种或多种方法纯化(b)(i)一种或多种具有至少两个可聚合乙烯基作为(甲基)丙烯酸酯基团的一部分或直接连接到芳族环或脂环族基团的单体与(ii)一种或多种具有单一可聚合乙烯基作为(甲基)丙烯酸酯基团的一部分的单体的单体混合物，其中所述酯含有脂环族基团或C6至C24烷基：在具有例如100至300m2/g表面积的活性多孔氧化铝或二氧化硅柱中处理所述单体混合物；在真空下筛干燥所述单体混合物，然后在平均孔径是2至20埃的干燥分子筛上干燥；通过在器皿或容器中将所述单体混合物冷冻至低于‑75℃的温度，施加在102至10‑2Pa)范围内的真空使所述单体混合物脱气，在真空下密封所述器皿或容器，并将所述组合物解冻至室温来进行冷冻‑抽真空‑解冻(FPT)处理；将所述纯化的单体混合物(b)储存于干燥的惰性气体中；以及在惰性气氛中，将所得到的单体混合物(b)与呈干燥形式或呈有机溶剂溶液形式的量子点的组合物(a)组合以制备可聚合单体组合物，其包含150ppm或更少的H2O、100ppm或更少的总阻聚剂化合物以及150ppm或更少的有机自由基活性分子。

【技术特征摘要】
2017.02.16 US 62/4599231.一种用于制备可聚合单体组合物的方法，包括：通过以下任一种或多种方法纯化(b)(i)一种或多种具有至少两个可聚合乙烯基作为(甲基)丙烯酸酯基团的一部分或直接连接到芳族环或脂环族基团的单体与(ii)一种或多种具有单一可聚合乙烯基作为(甲基)丙烯酸酯基团的一部分的单体的单体混合物，其中所述酯含有脂环族基团或C6至C24烷基：在具有例如100至300m2/g表面积的活性多孔氧化铝或二氧化硅柱中处理所述单体混合物；在真空下筛干燥所述单体混合物，然后在平均孔径是2至20埃的干燥分子筛上干燥；通过在器皿或容器中将所述单体混合物冷冻至低于-75℃的温度，施加在102至10-2Pa)范围内的真空使所述单体混合物脱气，在真空下密封所述器皿或容器，并将所述组合物解冻至室温来进行冷冻-抽真空-解冻(FPT)处理；将所述纯化的单体混合物(b)储存于干燥的惰性气体中；以及在惰性气氛中，将所得到的单体混合物(b)与呈干燥形式或呈有机溶剂溶液形式的量子点的组合物(a)组合以制备可聚合单体组合物，其包含150ppm或更少的H2O、100ppm或更少的总阻聚剂化合物以及150ppm或更少的有机自由基活性分子。2.如权利要求1所述的方法，其中所述单体混合物(b)的纯化包括冷冻-抽真空-解冻(FPT)处理，随后在干燥的分子筛上干燥所得到的经过处理的单体混合物。3.如权利要求1所述的方法，其中所述单体混合物(b)的纯化包括在102至10-2Pa的真空下使所述单体混合物脱气，然后在填入一次性聚丙烯柱中的活性氧化铝柱中处理。4.如权利要求1所述的方法，其中所述单体混合物(b)...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·陈，L·E·奥利里，Z·白，Y·赖，J·朱，
申请(专利权)人：罗门哈斯电子材料有限责任公司，陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US