一种利用CO2活化合成苯并噻唑酮类和1,3-二取代脲类衍生物的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用CO2活化合成苯并噻唑酮类和1,3‑二取代脲类衍生物的方法。本发明专利技术首次利用廉价易得的含硫金属盐化合物作为CO2的活化催化剂，在较低的CO2压力和较低的反应温度下将反应原料和CO2转化为相应的目标化合物。该方法具有较高的原子经济性，能够减少副产物的产生，符合“环境友好”和“绿色化学”的标准，是将CO2作为可再生资源充分利用、开发新能源、实现自然界碳元素良性循环的有效途径。

A method for the synthesis of benzothiazoles and 1,3- two substituted urea derivatives by CO2 activation

The invention relates to a method for synthesizing benzothiazolidone and 1,3_disubstituted urea derivatives by CO2 activation. For the first time, a cheap and readily available sulfur-containing metal salt compound is used as an activation catalyst for CO2, and the raw material and CO2 are converted into corresponding target compounds at lower CO2 pressure and lower reaction temperature. This method has high atom economy, can reduce the production of by-products, conforms to the standards of \environment-friendly\ and \green chemistry\, and is an effective way to make full use of CO2 as a renewable resource, develop new energy and realize the virtuous cycle of carbon in nature.

【技术实现步骤摘要】
一种利用CO2活化合成苯并噻唑酮类和1,3-二取代脲类衍生物的方法
本专利技术属于医药、农业与农药领域，具体地涉及一种利用CO2活化合成苯并噻唑酮类和1,3-二取代脲类衍生物的方法。
技术介绍
随着工业发展及人类活动的加大，以CO2为主的温室气体排放也逐渐增大。CO2排放量的增加破坏了自然界的碳循环平衡，也使人类面临生存环境不断恶化的威胁。但同时CO2也是一种储量丰富、廉价易得的碳资源，因此，将CO2清洁高效地转化为具有高附加值的化学品对解决环境污染、保持生态稳定有着重要的意义。苯并噻唑酮类化合物的研究具有悠久的历史，因其具有优异的生物活性而被广泛应用于农药、医药、印染等领域，既有杀虫剂、杀菌剂、除草剂等农药品种，又有消炎止痛药、降压药、神经系统用药等医药产品。因此，近年来苯并噻唑酮类化合物的开发一直受到农药、医药界等行业的重视，以此类化合物为生物活性组分的商业化产品层出不穷，如灭瘟唑、草除灵、苯噻草胺等。1,3-二取代脲类衍生物也是一种重要的有机反应中间体和化工产品，在医药、农药、颜料以及染料等领域精细化学品的合成中发挥着重要作用，如苯并咪唑酮类颜料是一种应用广泛的偶氮型有机颜料且具有良好的性能。当前，胺类化合物与异氰酸酯、碳酸二甲酯或者光气反应是制备以上两类化合物的主要方法，但是，在这些反应中都不可避免的要用到剧毒的光气且反应过程中伴随有大量腐蚀性气体氯化氢放出，严重腐蚀设备和污染环境。随着社会可持续发展与环境友好化学的提出以及碳一化学的研究，以CO2为原料催化合成1,3-二取代脲类衍生物的方法受到了人们的普遍关注(ACSCatalysis,2013,3,2076；CatalysisToday,2014,226,160；ACSCatalysis,2013,3,2076；Angew.Chem.,2012,124,6804；GreenChemistry,2013,15,95；GreenChemistry,2008,10,465；CN1978426A)，而利用CO2合成苯并噻唑酮类化合物仅有两篇文献报道(ACSCatalysis,2013,3,2076；Chemistry-AnAsianJournal,2016,11,2735)，且反应产率较低。此合成方法是将CO2作为可再生资源充分利用、开发新能源、实现自然界碳元素良性循环的有效途径，与光气法相比，该路线更符合“原子经济性”和“绿色化学”的标准。而CO2具有高度的热力学稳定性和化学惰性，因此，所报道的利用CO2活化合成苯并噻唑酮类和1,3-二取代脲类衍生物的方法往往需要特别苛刻或不经济的条件才能使反应顺利进行，具体可表现为1)CO2的压力较高(>5MPa)；2)反应温度高(>423K)；3)底物适用性差；4)CO2活化催化剂经常为金属配合物或离子液体，价格昂贵；5)反应过程中副产物多。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种利用CO2活化合成苯并噻唑酮类和1,3-二取代脲类衍生物的合成方法。此方法首次利用廉价易得的含硫金属盐化合物作为CO2的活化催化剂，在较低的CO2压力和较低的反应温度下将反应原料和CO2转化为苯并噻唑酮类和1,3-二取代脲类衍生物。本专利技术公开的CO2活化催化剂为一类分子式中含有硫元素的金属盐化合物，包括含硫无机金属盐化合物和含硫有机金属盐化合物，进一步地，也包括含硫离子的金属盐化合物，没有特别的限制，具体可选自Na2S、Na2S·9H2O、K2S、NaHS、KHS、Na2Sx、K2Sx、KSCN、Na2CS3、R选自C1-6烷基，优选催化剂为NaHS。本专利技术方法所合成的目标化合物为苯并噻唑酮类衍生物和1,3-二取代脲类衍生物。所述苯并噻唑酮类衍生物的结构为(I)：R1选自H、F、Cl、Br、I、CF3、OCF3、NO2、CN、C1-8烷基、C1-8烷氧基或C1-8磺酰基中的一种或几种；所述1,3-二取代脲类衍生物的结构为(II)或(III)：其中，R2选自H、F、Cl、Br、I、CF3、OCF3、NO2、NH2、CN、C1-8烷基、C1-8烷氧基或C1-8磺酰基中的一种或几种；R3，R3’相同或不相同，并各自独立地选自C1-10烷基、环己基或其中m为0到4的整数，包括0和4，R4选自H、F、Cl、Br、I、CF3、OCF3、NO2、CN、C1-8烷基、C1-8烷氧基或亚甲二氧基中的一种或几种。利用本专利技术方法合成苯并噻唑酮类衍生物(Ⅰ)的反应条件推荐如下：在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入取代邻氨基苯硫酚或其二硫化物、含硫金属盐化合物和溶剂，充入0.1～15Mpa的CO2，控制反应温度为室温～150℃，待反应完成后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取、饱和食盐水洗涤，将有机层干燥后减压除去溶剂得粗产物，粗产物经重结晶或柱层析分离得到苯并噻唑酮类衍生物(Ⅰ)。所述取代邻氨基苯硫酚选自下式(Ⅳ)：R5选自H、F、Cl、Br、I、CF3、OCF3、NO2、CN、C1-8烷基、C1-8烷氧基或C1-8磺酰基中的一种或几种；所述二硫化物选自下式(Ⅴ)：R6选自H、F、Cl、Br、I、CF3、OCF3、NO2、CN、C1-8烷基、C1-8烷氧基或C1-8磺酰基中的一种或几种。利用本专利技术方法合成1,3-二取代脲类衍生物(Ⅱ)的反应条件推荐如下：在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入取代邻苯二胺、含硫金属盐化合物和溶剂，充入0.1～15Mpa的CO2，控制反应温度为室温～150℃，待反应完成后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取、饱和食盐水洗涤，将有机层干燥后减压除去溶剂得粗产物，粗产物经重结晶或柱层析分离得到1,3-二取代脲类衍生物(Ⅱ)，所述取代邻苯二胺选自下式(Ⅵ)：R7选自H、F、Cl、Br、I、CF3、OCF3、NO2、NH2、CN、C1-8烷基、C1-8烷氧基或C1-8磺酰基中的一种或几种。利用本专利技术方法合成1,3-二取代脲类衍生物(Ⅲ)的反应条件推荐如下：在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入伯胺、含硫金属盐化合物和溶剂，充入0.1～15Mpa的CO2，控制反应温度为室温～150℃，待反应完成后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取、饱和食盐水洗涤，将有机层干燥后减压除去溶剂得粗产物，粗产物经重结晶或柱层析分离得到1,3-二取代脲类衍生物(Ⅲ)。所述伯胺的结构式为：其中R8选自C1-9烷基。本专利技术方法中所涉及的反应原料和CO2活化催化剂含硫金属盐化合物的摩尔比为1:0.05～1:10。本专利技术方法反应体系所涉及的反应溶剂为一类由有机物为介质的溶剂，没有特别的限制，为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，具体可选自NMP、DMF、THF、DMSO、1,4-dioxane、HMPA、CH2Cl2、CHCl3或CCl4等，优选溶剂为NMP。本专利技术与传统催化剂和反应工艺比较具有以下优点：1、涉及的CO2活化催化剂为含硫金属盐化合物，价格低廉易得。2、催化体系相对简单，除反应物和含硫金属盐化合物外不加入其它任何助催化剂。3、反应过程中直接脱水，不需要加入其它脱水剂，提高了原子经济性。4、催化体系适应性广，适合多种高附加值精细化学品的合成，且对每一种高附加值精细化学品均具有很强的底物适用性。5、降低了反应温度和C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用CO2活化合成苯并噻唑酮类和1,3‑二取代脲类衍生物的方法，其特征在于：所述方法中CO2活化的催化剂为含硫金属盐化合物。

【技术特征摘要】
1.一种利用CO2活化合成苯并噻唑酮类和1,3-二取代脲类衍生物的方法，其特征在于：所述方法中CO2活化的催化剂为含硫金属盐化合物。2.根据权利要求1所述的一种利用CO2活化合成苯并噻唑酮类和1,3-二取代脲类衍生物的方法，其特征在于：所述含硫金属盐化合物选自Na2S、Na2S·9H2O、K2S、NaHS、KHS、Na2Sx、K2Sx、KSCN、Na2CS3、R选自C1-6烷基。3.根据权利要求1或2任一项所述的一种利用CO2活化合成苯并噻唑酮类和1,3-二取代脲类衍生物的方法，其特征在于：所述苯并噻唑酮类衍生物的结构为(Ⅰ)：R1选自H、F、Cl、Br、I、CF3、OCF3、NO2、CN、C1-8烷基、C1-8烷氧基或C1-8磺酰基中的一种或几种；所述1,3-二取代脲类衍生物的结构为(Ⅱ)或(Ⅲ)：其中，R2选自H、F、Cl、Br、I、CF3、OCF3、NO2、NH2、CN、C1-8烷基、C1-8烷氧基或C1-8磺酰基中的一种或几种；R3，R3’相同或不相同，并各自独立地选自C1-10烷基、环己基或其中m为0到4的整数，包括0和4，R4选自H、F、Cl、Br、I、CF3、OCF3、NO2、CN、C1-8烷基、C1-8烷氧基或亚甲二氧基中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的一种利用CO2活化合成苯并噻唑酮类和1,3-二取代脲类衍生物的方法，其特征在于：所述苯并噻唑酮类衍生物(I)的合成以取代邻氨基苯硫酚或其二硫化物为原料，含硫金属盐化合物为CO2活化催化剂，在反应溶剂的存在下，控制反应温度和CO2压力，反应经一定时间，浓缩提纯反应液得到(I)，所述取代邻氨基苯硫酚选自下式(Ⅳ)：R5选自H、F、Cl、Br、I、CF3、OCF3、NO2、CN、C1-8烷基、C1-8烷氧基或C1-8磺酰基中的一种或几种；所述二硫化物选自下式(Ⅴ)：R6选自H、F、Cl、Br、I、C...

【专利技术属性】
技术研发人员：竺宁，洪海龙，韩利民，柳磊，张田苗，王洪财，
申请(专利权)人：内蒙古工业大学，
类型：发明
国别省市：内蒙古,15