水溶性过渡金属配合物催化分子氧氧化水相合成1，3-丁二炔类化合物的方法技术

本发明专利技术提供了一种水溶性过渡金属配合物催化分子氧氧化水相合成1，3‑丁二炔类化合物的方法，以过渡金属及水溶性配体络合形成的水溶性金属配合物为催化剂，在氧气或空气环境中，使炔基硅烷类化合物或末端炔类化合物在碱性水相中反应生成1，3‑丁二炔类化合物，反应压力为0.01‑0.5MPa，反应温度为40‑100℃，反应时间为4‑24小时；本发明专利技术合成步骤简单、反应条件温和、操作简便易行、产物收率高达99%，而且所适用的底物范围广泛，为共轭1，3‑丁二炔类化合物的合成提供了一种新思路；而且反应在水相中进行，无需添加其它有机溶剂，催化剂催化活性高，反应效率高，可多次利用，副产物少，具有较强的工业应用前景。

Water soluble transition metal complexes catalyze the synthesis of 1, two 3- Alkynes by molecular oxygen oxidation in aqueous phase

The present invention provides a method for synthesizing 1,3_butynes in aqueous phase by catalytic oxidation of molecule oxygen with water-soluble transition metal complexes. Water-soluble metal complexes formed by complexation of transition metals and water-soluble ligands are used as catalysts to make alkynylsilanes or terminal alkynes in oxygen or air environment. The reaction pressure is 0.01 0.5 MPa, the reaction temperature is 40 100 C, and the reaction time is 4 24 hours. The method has the advantages of simple synthesis steps, mild reaction conditions, simple operation, high yield of products, and wide range of substrates for conjugated 1,3,3. The synthesis of

【技术实现步骤摘要】
水溶性过渡金属配合物催化分子氧氧化水相合成1，3-丁二炔类化合物的方法
本专利技术涉及1，3-丁二炔类化合物合成
，具体涉及一种水溶性过渡金属配合物催化分子氧氧化水相合成1，3-丁二炔类化合物的方法。
技术介绍
1，3-丁二炔类化合物广泛存在于许多天然产物、药物及具有生物活性的化合物中。该类化合物及其聚合物是有机合成反应中重要的结构单元，它有着刚性结构单元和独特的电子特性，被广泛地应用于各个领域。在医药领域中，很多抗炎类，抗真菌类，抗HIV类和抗癌类药物都包含有1，3-丁二炔类结构，如红参中提取出的Panaxytriol1，它能抑制包括人胃腺癌(MK-1)，人乳腺癌(M25-SF)和小鼠淋巴瘤(P388D1)的一系列肿瘤细胞的活性。此外，共轭的1，3-丁二炔类化合物构建在非线性光学材料、导电塑料、高密度高强度纤维和液晶等各种功能性高分子材料中发挥重要作用。合成1，3-丁二炔类化合物的方法有多种报道[W.Shi,A.Lei.TetrahedronLett.2014,55,2763.]，其中多数以末端炔烃为底物通过氧化偶联构建目标结构。该类末端炔烃偶联氧化偶联反应常用的氧化剂包括：过氧化氢，有机过氧化物，卤素，高价金属盐等。这些方法属于使用计量氧化剂的氧化偶联反应，氧化剂用量必须大于甚至远远大于氧化反应所需要的当量，因此后处理困难，难以实现清洁生产，不符合国家环保政策和节能减排的生产要求。近年来，分子氧(空气或氧气)作为氧化剂因其成本低廉，绿色清洁，易于从体系中分离，简化后处理，选择性高等优点，受到广泛关注。Valenti等人在利用CuI作为金属催化剂，TMEDA作为配体，氧气为氧化剂，在丙酮溶剂中将烷末端炔烃氧化偶联合成对应的1，3-丁二炔类化合物。该类过渡金属催化分子氧氧化的反应均采用有机溶剂。Reddy(反应1)等以CuCl为催化剂，TMEDA为碱，氧气为氧化剂在疏水性离子液体([bmlm]+PF6-)中完成了末端炔烃的自偶联构建对称1,2-丁二烯(B.Reddy,K.Reddy,K.Gayathri.Cheminform,2003,34,6493)。反应在离子液体中进行，虽然能够实现催化剂回收，但溶剂造价高且对环境有污染。中国专利CN105085157A报道了一种氧化亚铜与普鲁兰多糖为催化体系，二甲基亚砜为溶剂合成合成共轭1，3-丁二炔类化合物的方法。以上用分子氧为氧化剂，末端炔烃为底物的氧化偶联反应合成1，3-丁二炔类化合物的报道多数在有机溶剂中进行，少数在特殊溶剂如离子液体中进行，甚至需要多相催化剂，这些都增加了产品后处理提纯的工艺复杂度，不可避免地产生含盐废水，从而限制了这些方法的应用。金属催化剂难以回收也是限制该类方法工业应用的重要原因之一。更重要的，末端炔烃通常是通过合成相应的炔基硅烷类化合物，再在碱性条件下脱去硅基保护基团，从而得到末端炔烃(反应2)。原料制备步骤较长。因此，直接以炔基硅烷类化合物为底物制备1,3-丁二炔类化合物是更为经济有效的路径。目前，以炔基硅烷类化合物为底物通过分子氧氧化偶联构建丁二炔类化合物还未有报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一种条件温和、环境友好且能直接利用炔基硅烷类或末端炔类类化合物通过氧化偶联反应来合成共轭1，3-丁二炔类化合物的新方法。本专利技术在实验过程中，选择了新型的水溶性配体，以天然存在的分子氧作为氧化剂，以水作为溶剂，极大程度上的实现了绿色环保。且通过直接采用炔基硅烷类化合物为底物，避免了脱去硅基基团的步骤，一步合成1,3-丁二炔类化合物，简化了反应路径，降低生产成本。为了实现上述目的，本专利技术出采用如下技术方案：本专利技术提供了一种水溶性过渡金属配合物催化分子氧氧化水相合成1，3-丁二炔类化合物的方法，以过渡金属及水溶性配体络合形成的水溶性金属配合物为催化剂，在氧气或空气环境中，使炔基硅烷类化合物或末端炔类化合物在碱性水相中反应生成1，3-丁二炔类化合物，反应压力为0.01-0.5MPa，反应温度为40-100℃，反应时间为4-24小时。根据上述的水溶性过渡金属配合物催化分子氧氧化水相合成1，3-丁二炔类化合物的方法，所述水溶性金属配合物是由水溶性配体和金属中心原位配位所得，金属中心为Pd，Cu，Fe，Ni，Mn，Co，W，Au和Pt中的任意一种；水溶性配体为L1-L22中的任意一种。根据上述的水溶性过渡金属配合物催化分子氧氧化水相合成1，3-丁二炔类化合物的方法，所述水溶性配体以联吡啶位配体母核，L1-8具有如下结构通式：其中，R1～R8各自独立表示氢原子或聚乙氧基链，且取代基中聚乙氧基链总个数为1个或2个；L1-L4含有一个聚乙氧基链；L5-L8有且仅含有两个聚乙氧基链，两个聚乙氧基链分布于联吡啶母核中两个吡啶环对称位置，当R1和R8为聚乙氧基链时，其他取代基均为氢原子；当R2和R7为聚乙氧基链时，其他取代基均为氢原子，以此类推；聚乙氧基链结构式为-(OCH2CH2)nCH3，其中n表示2至12的整数。根据上述的水溶性过渡金属配合物催化分子氧氧化水相合成1，3-丁二炔类化合物的方法，所述的水溶性配体L9-L14以吡啶为配体母核，具有如下结构通式：其中，R9～R14各自独立表示氢原子或聚乙氧基链，且聚乙氧基连个数为1或2个；L9-L11含有一个聚乙氧基链；L12-L14有且仅含有两个聚乙氧基链，两个聚乙氧基链分布于吡啶母核中的对称位置，具体为当R9和R13为聚乙氧基链时，其他取代基均为氢原子；当R10和R12为聚乙氧基链时，其他取代基均为氢原子；聚乙氧基链结构式为-(OCH2CH2)nCH3，其中n表示2至12的整数。根据上述的水溶性过渡金属配合物催化分子氧氧化水相合成1，3-丁二炔类化合物的方法，所述的水溶性配体L15-L22以1,10-邻菲罗啉为配体母核，具有如下结构通式：其中，R14～R21各自独立表示氢原子或聚乙氧基链，且聚乙氧基连个数为1或2个；L15-L18含有一个聚乙氧基链；L19-L22有且含有两个聚乙氧基链，两个聚乙氧基链分布于1,10-邻菲罗啉母核中的对称位置，当R14和R21为聚乙氧基链时，其他取代基均为氢原子；当R15和R20为聚乙氧基链时，其他取代基均为氢原子，以此类推；聚乙氧基链结构式为-(OCH2CH2)nCH3，其中n表示2至12的整数。根据上述的水溶性过渡金属配合物催化分子氧氧化水相合成1，3-丁二炔类化合物的方法，所述过渡金属及水溶性配体络合形成的水溶性金属配合物中，过渡金属与水溶性配体的摩尔比为1:(1～2)。根据上述的水溶性过渡金属配合物催化分子氧氧化水相合成1，3-丁二炔类化合物的方法，所述炔基硅烷类化合物或末端炔类化合物具有如下结构通式：其中X表示氢原子，三甲基硅基，三乙基硅基，三异丙基硅基，叔丁基二甲基硅基或叔丁基二丙基硅基；Rsub表示芳基，杂环基，脂肪烷基或环烷基。根据上述的水溶性过渡金属配合物催化分子氧氧化水相合成1，3-丁二炔类化合物的方法，所述催化剂的用量为炔基硅烷类化合物或末端炔类化合物摩尔量的0.05-10％，所述碱性水相中水的用量为炔基硅烷类化合物或末端炔类化合物质量的20-100倍。根据上述的水溶性过渡金属配合物催化分子氧氧化水相合成1，3-丁二炔类化合物的方法，所述碱性水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水溶性过渡金属配合物催化分子氧氧化水相合成1，3‑丁二炔类化合物的方法，其特征在于：以过渡金属及水溶性配体络合形成的水溶性金属配合物为催化剂，在氧气或空气环境中，使炔基硅烷类化合物或末端炔类化合物在碱性水相中反应生成1，3‑丁二炔类化合物，反应压力为0.01‑0.5MPa，反应温度为40‑100℃，反应时间为4‑24小时。

【技术特征摘要】
1.一种水溶性过渡金属配合物催化分子氧氧化水相合成1，3-丁二炔类化合物的方法，其特征在于：以过渡金属及水溶性配体络合形成的水溶性金属配合物为催化剂，在氧气或空气环境中，使炔基硅烷类化合物或末端炔类化合物在碱性水相中反应生成1，3-丁二炔类化合物，反应压力为0.01-0.5MPa，反应温度为40-100℃，反应时间为4-24小时。2.如权利要求1所述的水溶性过渡金属配合物催化分子氧氧化水相合成1，3-丁二炔类化合物的方法，其特征在于：所述水溶性金属配合物是由水溶性配体和金属中心原位配位所得，金属中心为Pd，Cu，Fe，Ni，Mn，Co，W，Au和Pt中的任意一种；水溶性配体为L1-L22中的任意一种。3.如权利要求2所述的水溶性过渡金属配合物催化分子氧氧化水相合成1，3-丁二炔类化合物的方法，其特征在于：所述水溶性配体以联吡啶位配体母核，L1-L8具有如下结构通式：其中，R1～R8各自独立表示氢原子或聚乙氧基链，且取代基中聚乙氧基链总个数为1个或2个；L1-L4含有一个聚乙氧基链；L5-L8有且仅含有两个聚乙氧基链，两个聚乙氧基链分布于联吡啶母核中两个吡啶环对称位置，当R1和R8为聚乙氧基链时，其他取代基均为氢原子；当R2和R7为聚乙氧基链时，其他取代基均为氢原子，以此类推；聚乙氧基链结构式为-(OCH2CH2)nCH3，其中n表示2至12的整数。4.如权利要求2所述的水溶性过渡金属配合物催化分子氧氧化水相合成1，3-丁二炔类化合物的方法，其特征在于：所述的水溶性配体L9-L14以吡啶为配体母核，具有如下结构通式：其中，R9～R14各自独立表示氢原子或聚乙氧基链，且聚乙氧基连个数为1或2个；L9-L11含有一个聚乙氧基链；L12-L14有且仅含有两个聚乙氧基链，两个聚乙氧基链分布于吡啶母核中的对称位置，具体为当R9和R13为聚乙氧基链时，其他取代基均为氢原子；当R10和R12为聚乙氧基链时，其他取代基均为氢原子；聚乙氧基链结构式为-(OCH2CH2)nCH3，其中n表示2至12的整数。5.如权利要求2所述的水溶性过渡金属配合物催化分子氧氧化水相合成1，3-丁二炔类化合物的方法，其特征在于：所述的水溶性配体L15-L22以1,10-邻菲罗啉为配体母核，具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁冰芯，李恒，杨贯羽，黄鑫，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南,41