基于化学活化及催化活化耦合的煤基分级多孔炭制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于化学活化及催化活化耦合的煤基分级多孔炭制备方法。所述方法以煤为原料，通过化学活化剂与煤的混合，使化学活化剂均匀分布在煤的骨架结构中，经过高温催化活化过程，化学活化剂通过刻蚀、交联、插层作用形成微孔，CO2与煤中灰分通过催化气化过程形成中大孔，最终洗去杂质后形成高比表面积分级多孔碳。本发明专利技术充分利用了原料煤结构中原有的灰分，在化学活化过程中耦合催化气化过程，实现多孔碳材料孔隙的分级形式。由于其孔隙结构合理，可以促进多孔碳内部的传质过程，在电化学储能如双电层超级电容电极材料、气体吸附、液相吸附等领域具有应用潜力。

Preparation of coal based hierarchical porous carbons based on chemical activation and catalytic activation coupling

The invention discloses a preparation method of coal-based graded porous carbon based on chemical activation and catalytic activation coupling. The method uses coal as raw material, through the mixing of chemical activator and coal, the chemical activator is evenly distributed in the framework structure of coal, through the high-temperature catalytic activation process, the chemical activator forms micro-pores through etching, crosslinking and intercalation, and the CO2 and ash in the coal form mesoporous pores through the catalytic gasification process, and finally washes out. The impurities form a porous carbon with high specific surface area. The invention makes full use of the original ash in the raw coal structure, coupling the catalytic gasification process in the chemical activation process, and realizes the pore classification form of porous carbon material. Because of its reasonable pore structure, it can promote the mass transfer process in porous carbon. It has potential applications in the fields of electrochemical energy storage, such as double-layer supercapacitor electrode materials, gas adsorption, liquid adsorption and so on.

【技术实现步骤摘要】
基于化学活化及催化活化耦合的煤基分级多孔炭制备方法
本专利技术涉及一种多孔活性碳材料的制备方法。
技术介绍
多孔活性碳材料由于具有比表面积大、质量轻、导电导热能力强和化学稳定性高等优点，广泛应用于吸附分离及电化学储能等领域。多孔活性碳材料的孔隙结构及孔隙参数中比表面积、孔容和孔径分布等直接影响着电解液离子的吸附储存。目前已发展的多孔活性碳材料包括微孔碳、有序介孔碳、分级孔碳等，其制备方法包括活化法、模板法以及自组装法等，其中活化法又分为物理催化活化和化学活化。目前高性能多孔活性碳材料的制备过程中，原料的来源、成本以及制备工艺的复杂性仍被认为是高性能多孔活性碳材料从实验室合成走向产业化制备的关键瓶颈。研发低成本、可规模化生产的多孔活性碳材料制备方法是碳材料领域的重要发展方向。煤炭的内部结构包含大量以芳香烃、聚芳香烃为基本单元的天然类石墨层状结构，一直以来被视为多孔活性碳材料规模化、低成本制备的重要原料。目前以煤炭为原料生产多孔活性碳材料主要是以煤化程度较高的烟煤和无烟煤为原料，通过碳化、物理活化或化学活化处理制备获得煤基活性碳材料。然而，传统多孔活性碳材料制备过程中，煤原料碳化后采用的物理活化法和化学活化法存在以下两方面问题：（1）以CO2或水蒸气为活化介质的物理活化方法成本较低，但制备得到的多孔活性碳材料孔隙结构不发达，采用BET法表征得到的比表面积通常小于1000m2/g；（2）化学活化法是通过化学活化剂KOH、H3PO4、K2CO3或ZnCl2与碳质前驱体的混合共碳化实现造孔，但通常只能形成微孔结构，使制备的碳材料的性能和应用受限。因此，针对上述物理、化学活化工艺制备多孔活性碳材料的问题，发展新型低成本、工艺过程简单易控、孔隙结构发达合理的高性能分级多孔碳制备方法至关重要。
技术实现思路
为了解决传统煤基多孔活性碳材料制备方法中，经物理活化得到的多孔活性碳材料孔隙结构不发达和化学活化制备过程中所需活化剂用量大的问题，本专利技术提供了一种基于化学活化及催化活化耦合的煤基分级多孔炭制备方法。该方法充分利用了原料煤结构中原有的灰分，在化学活化过程中耦合催化气化过程，实现多孔碳材料孔隙的分级形式。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种基于化学活化及催化活化耦合的煤基分级多孔炭制备方法，如图1所示，包括如下步骤：一、原料细化将原料煤依次进行破碎、研磨和筛分，得到细化煤粉。本步骤中，所述原料煤为未经过预处理的含灰煤；所述含灰煤为褐煤、烟煤、次烟煤、无烟煤中的一种或多种按任意比例的混合物；所述细化煤粉的粒径为60~200目。二、原料与活化剂混合将步骤一的细化煤粉与化学活化剂通过物理方式进行混合，得到混合物。本步骤中，所述物理混合方式为液相浸渍或固相研磨，其中液相浸渍混合后需进行60~110℃热风干燥；所述细化煤粉与化学活化剂的质量比为1：0.1~10；所述化学活化剂为磷酸或氯化锌；所述化学活化剂中可以额外添加金属盐催化剂，其添加量为细化煤粉质量的0.1~20%；所述金属盐催化剂为煤中固有灰分、铁盐（包括FeCl3、FeCl2、FeSO4等）、钙盐（包括CaCl2、CaSO4、醋酸钙、柠檬酸钙等）、镁盐（MgCl2、MgSO4等）中的一种或多种按任意比例的混合物。三、高温催化活化将步骤二的混合物置于气氛炉内，将气氛炉先升温至300~650℃停留加热0.5~3h，之后继续升温至800~1000℃下保温0.5~3h，保温结束后将气氛炉自然降至室温，得到活化产物。本步骤中，所述气氛炉的升温速率为0.1~15℃/min；所述气氛炉内的气氛为CO2和惰性气体组成的混合气氛，CO2和惰性气体的体积比为0.1~100：1；所述惰性气体为高纯氮气或高纯氩气。四、活化产物的清洗将步骤三的活化产物依次进行酸洗处理2~3次和水洗处理2~3次。本步骤中，所述酸洗处理时采用的酸洗液为稀盐酸或硝酸；所述酸洗液的浓度为0.5~2mol/L。五、干燥将步骤四清洗后的活化产物进行干燥处理，即得到煤基多孔活性碳材料。本步骤中，所述干燥处理的温度为60~180℃，干燥处理的时间为5~12h。本专利技术以煤为原料，通过化学活化剂与煤的混合，使化学活化剂均匀分布在煤的骨架结构中，经过高温催化活化过程，化学活化剂通过刻蚀、交联、插层作用形成微孔，CO2与煤中灰分通过催化气化过程形成中大孔，最终洗去杂质后形成高比表面积分级多孔碳。相比于现有技术，本专利技术具有如下优点：1、本专利技术采用褐煤、烟煤、次烟煤或无烟煤等各种煤炭原料为碳源，碳源的来源广且成本低廉；通过化学活化耦合催化活化过程制备多孔活性碳材料，其中，化学活化剂起到刻蚀、交联成孔、模板造孔的作用，从而使获得的煤基多孔碳材料具有发达的微孔结构。相比于传统的物理活化工艺，二氧化碳与煤中灰分或外加金属盐催化剂通过催化活化过程形成中大孔结构，从而大大提高了碳材料的成孔率；本专利技术中活化方法过程简单，易于放大生产，可以降低制备成本；相比于传统活化工艺，催化活化利用煤中的典型组分，或外添加的金属盐组分进行造孔，制备出的材料微孔发达，介孔/大孔通达。2、传统的煤基多孔碳材料通常需要预碳化处理形成初步的孔隙结构和碳骨架，再进行活化剂的混合及活化过程。本专利技术的耦合活化过程直接通过活化剂与煤粉进行混合，降低了工艺复杂性和难度。并且本专利技术适用于褐煤、次烟煤、烟煤、无烟煤及其混合煤等多种煤基碳源，原料适应性广。3、本专利技术制备的分级多孔碳材料催化过程利用原料中自身的灰分形成中大孔。亦可根据实际煤中情况添加金属盐催化剂，或通过改变气氛中CO2的相对含量调控中大孔的比例。若使用无灰分且未添加金属盐催化剂的煤粉，则煤基质与活化气氛的反应性会降低，在活化过程中只能形成单纯的微孔结构，不利于多孔碳材料孔隙结构的发展。因此，本专利技术通过化学活化与催化活化耦合，可以促进孔隙结构的充分发展形成分级孔结构。4、低温氮吸附分析表明，本专利技术获得的分级多孔碳材料微孔发达，中孔通达，比表面积可达2308m2/g，孔容可达1.51m3/g。由于其孔隙结构合理，可以促进多孔碳内部的传质过程，在电化学储能如双电层超级电容电极材料、气体吸附、液相吸附等领域具有应用潜力。附图说明图1为基于化学活化的煤基分级多孔炭制备方法的流程图；图2为实施例1制备得到的煤基多孔活性碳材料的SEM图；图3为实施例1制备得到的煤基多孔活性碳材料的TEM图；图4为实施例1得到的煤基多孔活性碳材料的氮吸附等温线；图5为实施例2得到的煤基多孔活性碳材料的氮吸附等温线；图6为实施例3得到的煤基多孔活性碳材料的氮吸附等温线；图7为实施例4得到的煤基多孔活性碳材料的氮吸附等温线。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。实施例1：本实施例提供的化学活化与催化活化耦合制备煤基分级多孔碳材料的方法是按以下步骤进行的：一、原料细化将3g准东原煤依次进行破碎、研磨和筛分，得到粒径为60~100目细化煤粉。二、原料与活化剂混合将步骤一的细化煤粉与H3PO4按照质量比1:2的比例进行液相浸渍混合，混合过程进行搅拌并在110℃下进行干燥，得到混合物。三、高温催化活化将步骤二的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于化学活化及催化活化耦合的煤基分级多孔炭制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：一、原料细化将原料煤依次进行破碎、研磨和筛分，得到细化煤粉；二、原料与活化剂混合将步骤一的细化煤粉与化学活化剂通过物理方式进行混合，得到混合物；三、高温催化活化将步骤二的混合物置于气氛炉内，将气氛炉先升温至300~650℃停留加热0.5~3h，之后继续升温至800~1000℃下保温0.5~3h，保温结束后将气氛炉自然降至室温，得到活化产物；四、活化产物的清洗将步骤三的活化产物依次进行酸洗处理2~3次和水洗处理2~3次；五、干燥将步骤四清洗后的活化产物进行干燥处理，即得到煤基多孔活性碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于化学活化及催化活化耦合的煤基分级多孔炭制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：一、原料细化将原料煤依次进行破碎、研磨和筛分，得到细化煤粉；二、原料与活化剂混合将步骤一的细化煤粉与化学活化剂通过物理方式进行混合，得到混合物；三、高温催化活化将步骤二的混合物置于气氛炉内，将气氛炉先升温至300~650℃停留加热0.5~3h，之后继续升温至800~1000℃下保温0.5~3h，保温结束后将气氛炉自然降至室温，得到活化产物；四、活化产物的清洗将步骤三的活化产物依次进行酸洗处理2~3次和水洗处理2~3次；五、干燥将步骤四清洗后的活化产物进行干燥处理，即得到煤基多孔活性碳材料。2.根据权利要求1所述的基于化学活化及催化活化耦合的煤基分级多孔炭制备方法，其特征在于所述步骤一中，原料煤为未经过预处理的含灰煤。3.根据权利要求2所述的基于化学活化及催化活化耦合的煤基分级多孔炭制备方法，其特征在于所述含灰煤为褐煤、烟煤、次烟煤、无烟煤中的一种或多种按任意比例的混合物。4.根据权利要求1所述的基于化学活化及催化活化耦合的煤基分级多孔炭制备方法，其特征在于所述细化煤粉的粒径为60~200目。5.根据权利要求1所述的基于化学活化及催化活化耦合的煤基分级多孔炭制备方法，其特征在于所述步骤二中，物理...

【专利技术属性】
技术研发人员：王桦，陈孟石，王士彰，裴桐，孙飞，高继慧，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23