一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于CO、CO2催化转化技术领域，尤其涉及一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂是由具有费托活性组成部分和具有芳构化活性组成部分构成，其中费托活性组成部分是由费托活性组分、助剂组分和惰性材料包覆层组成，芳构化活性组成部分是由沸石分子筛和惰性材料包覆层，或沸石分子筛、助剂和惰性材料包覆层构成，在该催化剂体系上CO2或CO或两者混合物可在适宜的反应条件下，气相烃产物中烯烃(C2‑C5)含量可达70％，液态烃中芳烃总含量达95％以上，其中对二甲苯含量高达50％，本发明专利技术提供了一条可从CO2、CO加氢联产烯烃和芳烃的新路线。

Catalyst for CO production of olefin and aromatics and preparation method and application thereof

The invention belongs to the technical field of catalytic conversion of CO and CO2, in particular relates to a catalyst for co-production of olefins and aromatics, its preparation method and application. The catalyst is composed of a component with Fischer-Tropsch activity and an aromatization activity, in which the Fischer-Tropsch active component is composed of a Fischer-Tropsch active component, an auxiliary component and an inert component. The active component of aromatization is composed of zeolite molecular sieve and inert material coating, or zeolite molecular sieve, promoter and inert material coating. The content of olefin (C2_C5) in gaseous hydrocarbon products can reach 70% under suitable reaction conditions on the catalyst system. The total content of aromatic hydrocarbons in liquid hydrocarbons is more than 95%, and the content of paraxylene is as high as 50%. The invention provides a new route for the co-production of olefins and aromatic hydrocarbons from CO2 and CO hydrogenation.

【技术实现步骤摘要】
一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于CO、CO2催化转化
，尤其涉及一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯，以及芳烃包括苯、甲苯和二甲苯(BTX)均是重要的化工原料，其主要来源于石脑油的裂解。随着原油资源的减少和环境问题的日益突出，同时页岩气规模性的开发，使得从石油路线获得烯烃和芳烃受到挑战，也变得不可持续。因此，非石油路线制取低碳烯烃和芳烃越来越受到重视。使用合成气、二氧化碳直接制低碳烯烃或芳烃作为一条替代技术路线，对于利用我国较为丰富的煤炭资源、缓解对石油资源的依赖，具有重要意义。目前已有报道的合成气或二氧化碳直接制芳烃的工艺过程主要是通过将具有合成气转化功能和脱氢芳构化功能的两种催化剂先后置于串联双床反应器、或以颗粒间或颗粒内混合的方式置于单床反应器中实现的。比如，国内山西煤化所采用两段反应器分别装有两种类型催化剂，可将合成气经二甲醚转化为芳烃。以及，南开大学关乃佳课题组报道将费托合成(FTS)催化剂Fe/MnO与Ga/HZSM-5催化剂物理混合，在1.1MPa、270℃下芳烃选择性接近50％。然而直接采用混合催化剂时，由于分子筛催化剂易发生失活，不易从高活性的费托催化剂中及时分离出来。并且，当分子筛的含量超过一定量时，还会严重影响费托催化剂的活性。此外，费托反应和芳构化反应的最佳操作条件往往不很好的匹配。这些问题都将有可能限制合成气或二氧化碳转化为芳烃的应用。进一步，在目前的报道中，气相中低碳烯烃和液相中芳烃不能同时高选择性的同时获得。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂能实现CO或CO2或两者混合物一步高选择性地加氢联产烯烃和芳烃，该催化剂在上述原料反应后同时具有很高的气相低碳烯烃选择性和液相芳烃选择性，特别是轻质芳烃中的对二甲苯，有望在工业上应用。同时有效地避免了费托活性组分和芳构化活性组分之间相互影响。本专利技术提出了一种联产烯烃和芳烃的催化剂，可对CO2或CO或两者混合物加氢联产烯烃和芳烃，该催化剂包括费托活性组成部分和芳构化活性组成部分，费托活性组成部分包括费托活性组分和惰性材料包覆层，芳构化活性组成部分包括沸石分子筛。进一步的，费托活性组成部分和芳构化活性组成部分以颗粒或粉末的形式混合而成，两者的重量比值为0.05-20。进一步的，芳构化活性组成部分中还包括惰性材料包覆层。进一步的，费托活性组成部分和/或芳构化活性组成部分中还包括助剂。进一步的，费托活性组分包括以Fe、Co、Ru、Cu、Zn、Zr、Cr元素中的一种或两种以上氧化物构成的负载型或非负载型催化剂。进一步的，助剂包括P、V、Cr、Mn、Na、K、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、S、Pd、Ag、W、Re、Co中一种或两种以上的氧化物。进一步的，惰性材料包覆层中的惰性材料包括氧化硅、氧化铝中的任意一种或两种。进一步的，沸石分子筛包括ZSM-5、MCM-22、MCM-49中的任意一种或多种。进一步的，助剂分别在费托活性组成部分和芳构化活性组成部分中的重量百分比为0.1-30％(以氧化物计)。进一步的，惰性材料包覆层分别在费托活性组成部分和芳构化活性组成部分中的重量百分比为0.1-40％。进一步的，沸石分子筛中的硅铝比为：Si/Al＝10-500。进一步的，当费托活性组成部分中费托活性组分为负载型催化剂时，载体包括SiO2、Al2O3、TiO2、SiC、活性炭中的任意一种或多种，载体重量占费托活性组分重量的50-99％。本专利技术提出了上述费托活性组成部分的制备方法，包括以下步骤：将含有或不含有助剂的费托活性组分浸渍于含惰性材料前驱体的有机化合物溶液中，搅拌、干燥、焙烧得到。进一步的，含有或不含有助剂的费托活性组分采用等体积或过量溶液浸渍或共沉淀方法制备。进一步的，搅拌时间为0-24h。进一步的，搅拌之后旋蒸除去溶剂并在30-250℃干燥0-24h。进一步的，焙烧温度为250-700℃，焙烧时间为0.5-24h。本专利技术提出上述芳构化活性组成部分的制备方法，包括以下步骤：将含有或不含有助剂的沸石分子筛浸渍于含惰性材料前驱体的有机化合物溶液中，搅拌、干燥、焙烧得到。进一步的，搅拌时间为0-24h。进一步的，搅拌之后旋蒸除去溶剂并在30-250℃干燥0-24h。进一步的，焙烧温度为250-700℃，焙烧时间为0.5-24h。进一步的，含有助剂的沸石分子筛制备方法如下：采用等体积浸渍法或离子交换法或过量浸渍法将沸石分子筛浸渍到含金属元素的可溶性盐中，之后干燥、焙烧得到。进一步，可溶性盐包括硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、硫酸盐、钼酸盐、钨酸盐和氯化物中的任意一种或多种。进一步的，干燥步骤包括旋蒸除去溶剂然后在30-250℃干燥0-24h。进一步的，焙烧温度为250-700℃，焙烧时间为0.5-24h。本专利技术提出了上述催化剂在CO或CO2或两者混合物直接加氢联产烯烃和芳烃化合物的反应中的应用。进一步的，本专利技术的催化剂所应用的反应条件为：CO或CO2或两者混合物与H2的体积比值为0.1-10。进一步的，反应原料中CO与CO2的体积比值为0-100。进一步的，反应温度为150～600℃。进一步的，反应压力为0.1～5MPa。进一步的，反应空速为500～50000h-1。进一步的，反应时间为1～5000h。本专利技术提出了上述催化剂在使用前进行预还原处理的方法，使用的预处理还原气氛包括氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯气体中的任意一种或多种。进一步的，预处理温度为150～600℃。进一步的，预处理压力为0.1～3Mpa。进一步的，预处理气体体积空速为1000～50000h-1。进一步的，预处理时间为1～24h。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：(1)该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，再制备烯烃或芳烃，简化了工艺流程，操作成本低、大大减少了投资。(2)制备的催化剂适用于以煤基、生物质基和天然气基合成气、以及含有CO2为原料联产制备烯烃和芳烃的反应工艺。(3)所制备的催化剂中具有费托活性和芳构化活性部分经过包覆了惰性材料后，由于防止了两种活性相间相互影响而失活，同时避免低碳烯烃被加氢形成烷烃，使得产物中具有很高的气相低碳烯烃选择性和液相芳烃选择性，特别是轻质芳烃中的对二甲苯，有望在工业上应用。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限定本专利技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。一、CO或CO2或两者混合物加氢联产烯烃和芳烃催化剂的制备实施例1第一步，取一定量的硝酸铁、硝酸锰溶于去离子水中，采用氨水作为沉淀剂在pH＝8.0条件下沉淀，经老化、过滤、洗涤及在120℃干燥12小时，最后在500℃下焙烧5小时得铁锰原子比为95比5的沉淀型FeMn催化剂。将制备好的催化剂浸渍于质量比为1:0.8:1:0.5的正硅酸乙酯、CTAB、乙醇和水的溶液中，并不断搅拌12小时，之后旋蒸去除溶剂并在120℃干燥12小时，500℃下焙烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种联产烯烃和芳烃的催化剂，其特征在于：包括费托活性组成部分和芳构化活性组成部分，费托活性组成部分包括费托活性组分和惰性材料包覆层，芳构化活性组成部分包括沸石分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种联产烯烃和芳烃的催化剂，其特征在于：包括费托活性组成部分和芳构化活性组成部分，费托活性组成部分包括费托活性组分和惰性材料包覆层，芳构化活性组成部分包括沸石分子筛。2.根据权利要求1所述的联产烯烃和芳烃的催化剂，其特征在于：芳构化活性组成部分中还包括惰性材料包覆层。3.根据权利要求1或2所述的联产烯烃和芳烃的催化剂，其特征在于：费托活性组成部分和/或芳构化活性组成部分中还包括助剂。4.根据权利要求3所述的联产烯烃和芳烃的催化剂，其特征在于：助剂以氧化物计在费托活性组成部分和芳构化活性组成部分中的重量百分比分别为0.1-30％。5.根据权利要求1所述的联产烯烃和芳烃的催化剂，其特征在于：费托活性组成部分和芳构化活性组成部分以颗粒或粉末的形式混合而成，两者的重量比值为0.05-20。6.根据权利要求1所述的联产烯烃和芳烃的催化剂，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小浩，胥月兵，时承铭，刘冰，王廷，姜枫，刘大鹏，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32