一种金-二氧化钛纳米管催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种金‑二氧化钛纳米管催化剂的制备方法及应用，金‑二氧化钛纳米管催化剂的制备方法包括以下步骤：将侧柏叶的水提取液与氯金酸的水溶液混合，反应1‑10分钟，获得金溶胶；在金溶胶中加入二氧化钛纳米管，搅拌，过滤，将过滤得到的固体干燥，研磨，即得到金‑二氧化钛纳米管前驱体；将得到的金‑二氧化钛纳米管前驱体在300‑400℃下、氧化气氛中煅烧，即得到金‑二氧化钛纳米管催化剂。本发明专利技术的Au/TiO2纳米管催化剂制备工艺简单、成本低廉，无毒无污染，具有良好的热学和化学稳定性以及优异的催化特性，在电催化、加氢催化、光催化等领域有着良好的应用前景。

Preparation and application of a gold titanium dioxide nanotube catalyst

The invention discloses a preparation method and application of gold titanium dioxide nanotube catalyst. The preparation method of gold titanium dioxide nanotube catalyst comprises the following steps: mixing water extract of Platycladus orientalis leaves with aqueous solution of chloroauric acid, reacting for 1 10 minutes to obtain gold sol; adding titanium dioxide nanometer into gold sol; Titanium dioxide nanotube precursor was obtained by drying and grinding the filtered solid. The gold dioxide nanotube precursor was calcined at 300 400 C in oxidizing atmosphere. The Au/TiO2 nanotube catalyst has the advantages of simple preparation process, low cost, non-toxicity and non-pollution, good thermal and chemical stability and excellent catalytic properties, and has good application prospect in the fields of electrocatalysis, hydrogenation catalysis and photocatalysis.

【技术实现步骤摘要】
一种金-二氧化钛纳米管催化剂的制备方法及应用
本专利技术涉及一种金-二氧化钛纳米管催化剂的制备方法及应用，属于贵金属催化剂制备领域。
技术介绍
甲酸(HCOOH)作为基础有机化工原料之一，广泛地应用于农药、皮革、医药、橡胶、印染及化工原料等行业，与国民经济紧密相关。首先，在医药工业上，可做局部刺激药、收敛剂及泡膏，也是生产安乃近、甲硝唑、咖啡因、氨基比林、冰片、维生素B1等重要原料；其次，在农药工业中，甲酸可制取高效低毒农药杀虫醚、粉锈宁、多效唑，皮革工业可以制造皮革的鞣制剂、脱灰剂和中和剂；同时，在化学工业工业方面，主要应用于生产甲酸氨、二甲苯甲酰氨、各种甲酸盐、防老剂等。另外，被誉为21世纪的“能源之星”燃料电池中，多数采用甲醇(CH3OH)作为燃料制得直接甲醇燃料电池(DMFC)，然而，甲醇对于膜的渗透力较强，在使用过程中容易引起混电位。鉴于甲酸的电化学氧化性能好、来源比较广泛、价格低廉、毒性很小、对于质子膜的渗透力弱等优势，大多研究者们认为其是有极大潜力的DMFC中甲醇的替代品。由于工业的发展，化石燃料的长期使用，能源消耗的剧增以及二氧化碳大量的排放所引起的能源短缺和严重的环境问题已受到极大地关注。如何有效的控制和资源化利用二氧化碳成为治理其污染的对策。这样的背景下，二氧化碳催化转化生成具有高附加值的有机化工产品是其开发利用中最有前景的途径。另外，在传统的甲酸合成中，用一氧化碳和水生产甲酸比由甲酸钠法生产成本低一些，但需要较高温度(200-300℃)和压力(约20.0MPa)，能量消耗大，设备投资高。而由二氧化碳催化加氢合成甲酸操作简便，原料利用率高，具有原子经济性，符合当代绿色化学发展趋势。因此，开发由二氧化碳催化加氢制备甲酸的工艺具有很大的潜力和较好的应用前景，而该反应流程的核心技术突破点在于催化剂的选择上。纳米Au/TiO2纳米管催化剂不仅具有良好的抗潮湿、抗硫化性能，而且价格相对于钯、钌等贵金属较为低廉，以及抗物理化学和抗光电腐蚀效果强，在许多领域具有潜在的催化价值。活性组分的价态、粒度、晶型以及载体的表面结构等是决定催化剂活性的关键性因素所在，Au/TiO2纳米管催化剂的制备方法是影响其性能的关键性技术。开展该催化剂制备技术的研究，对于提高催化剂的性能，扩展其应用领域具有重要的意义。Au/TiO2纳米管催化剂的制备方法种类繁多，见诸报道的有溶剂化金属原子浸渍法、低压惰性气体蒸汽冷凝法、喷射蒸汽冷凝法、化学蒸汽沉积法、电化学控制沉积法等等。但这些方法都存在着制备过程复杂，增加了生产成本，而且制备原料多为毒害性大的化学试剂，这在很大程度上限制了催化剂的规模化生产和应用，因此很有必要对催化剂的制备方法进一步的改进。
技术实现思路
为了克服目前制备方法的不足，本专利技术生物原位还原制备法，以纯植物侧柏叶提取液为还原剂，制备了Au/TiO2纳米管催化剂，并将此催化剂应用于二氧化碳催化加氢合成甲酸的反应中，得到了很好的效果。本专利技术的技术方案是，提供一种金-二氧化钛纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将侧柏叶的水提取液与氯金酸的水溶液混合，反应1-10分钟，获得金溶胶；(2)在步骤(1)获得的金溶胶中加入二氧化钛纳米管，搅拌，过滤，将过滤得到的固体干燥，研磨，即得到金-二氧化钛纳米管前驱体；(3)将步骤(2)得到的金-二氧化钛纳米管前驱体在300-400℃下、氧化气氛中煅烧，即得到金-二氧化钛纳米管催化剂。优选地，所述侧柏叶的水提取液的制备方法是：将侧柏叶粉末与水混合，再搅拌2小时以上，搅拌后的混合液经过滤后得到的滤液即为侧柏叶的水提取液。优选地，每1-1.2g侧柏叶粉末与100-120mL去离子水混合，再搅拌2-6小时，过滤后得到的滤液即为侧柏叶的水提取液。优选地，将50mL侧柏叶的水提取液与30-60mL浓度为0.5-5g/L的氯金酸的水溶液混合。更优选地，氯金酸的水溶液的浓度为1-2.5g/L。氯金酸的化学式是HAuCl4，本申请使用的是三水合氯金酸(H7AuCl4O3，分子量394)，所以本申请中涉及的氯金酸的质量、浓度实际均是用三水合氯金酸的分子量来计算的。优选地，氯金酸的水溶液的温度为60-90℃，优选70-80℃。优选地，所述二氧化钛纳米管的制备方法为：在二氧化钛中加入8-14mol/L氢氧化钠溶液，加热，然后边加入盐酸溶液，边超声分散，再抽滤，得到的固体经洗涤后干燥、研磨即得二氧化钛纳米管。二氧化钛纳米管可使用市售产品或其他方法制备的二氧化钛纳米管。优选地，在金-二氧化钛纳米管催化剂中，金与二氧化钛的质量比为1-10:100。优选地，步骤(3)中，煅烧时间为2-3h。所述氧化气氛为空气气氛。本专利技术还提供上述制备方法获得的金-二氧化钛纳米管催化剂在二氧化碳催化加氢合成甲酸的反应中的应用。优选地，在二氧化碳催化加氢合成甲酸的反应中，反应起始时，反应器中的二氧化碳分压为4-6MPa，氢气分压为8-12MPa，反应过程中反应温度控制在140-160℃。下面对本专利技术的催化剂制备方案进行详细的描述：(1)侧柏叶提取液的制备：首先将侧柏叶用搅拌机或粉碎机进行碾磨，然后筛分(20-30目)。将1-1.2g经过碾磨筛分的侧柏叶加入到100-120mL去离子水中，在恒温磁力搅拌器上以300-500r/min的速率搅拌3-4h。将混合物过滤以除去残余的生物质，并将滤液(侧柏叶提取液)低温保存，以便用于下一步实验。(2)金溶胶的制备：分别称取0.04g、0.06g、0.08g和0.10g的氯金酸溶解在30-50mL的去离子水中，在恒温磁力搅拌器上加热到70-80℃，然后快速加入30-50mL的侧柏叶提取液，观察颜色的变化(全程大约2-3min)，若有明显的颜色变化(淡黄色→浅灰色→深紫色→砖红色)，则表明金溶胶的生成。(3)二氧化钛纳米管的制备：首先称取12-13g二氧化钛加入到100-120mL的8-10mol/L的氢氧化钠溶液中，然后在油浴锅中于110-120℃下保温20-22h。接着加入130-150mL的0.1-0.12mol/L的盐酸溶液，并通过超声分散。抽滤处理，用去离子水洗涤至溶液呈中性(PH＝7.0)，而后放入真空干燥箱或鼓风干燥箱，于70-80℃下干燥5-6h。最后用玛瑙研钵或陶瓷研钵将固体颗粒研磨成粉末，即得二氧化钛纳米管。(4)Au/TiO2纳米管催化剂的前驱体的制备：氯金酸完全溶胶30min后加入2-3g制备的二氧化钛纳米管固载金溶胶，在恒温磁力搅拌器上以300-500r/min的速率搅拌2-3h。然后过滤悬浮液，用去离子水洗涤多次后放入真空干燥箱或鼓风干燥箱，于70-80℃下干燥5-6h。最后用玛瑙研钵或陶瓷研钵将固体颗粒研磨成粉末，得到Au/TiO2纳米管催化剂的前驱体。(5)Au/TiO2纳米管催化剂的制备：将Au/TiO2纳米管催化剂的前驱体在300-400℃下于空气气氛中煅烧活化2-3h，即得不同金负载量的Au/TiO2纳米管催化剂：Au(1.0wt％)/TiO2纳米管、Au(1.5wt％)/TiO2纳米管、Au(2.0wt％)/TiO2纳米管、Au(2.5wt％)/TiO2纳米管。二氧化碳催化加氢合成甲酸的反应评价可在50mL不锈钢微型高压釜中进行。反应前将A本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金‑二氧化钛纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将侧柏叶的水提取液与氯金酸的水溶液混合，反应1‑10分钟，获得金溶胶；（2）在步骤（1）获得的金溶胶中加入二氧化钛纳米管，搅拌，过滤，将过滤得到的固体干燥，研磨，即得到金‑二氧化钛纳米管前驱体；（3）将步骤（2）得到的金‑二氧化钛纳米管前驱体在300‑400℃下、氧化气氛中煅烧，即得到金‑二氧化钛纳米管催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种金-二氧化钛纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将侧柏叶的水提取液与氯金酸的水溶液混合，反应1-10分钟，获得金溶胶；（2）在步骤（1）获得的金溶胶中加入二氧化钛纳米管，搅拌，过滤，将过滤得到的固体干燥，研磨，即得到金-二氧化钛纳米管前驱体；（3）将步骤（2）得到的金-二氧化钛纳米管前驱体在300-400℃下、氧化气氛中煅烧，即得到金-二氧化钛纳米管催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述侧柏叶的水提取液的制备方法是：将侧柏叶粉末与水混合，再搅拌2小时以上，搅拌后的混合液经过滤后得到的滤液即为侧柏叶的水提取液。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，每1-1.2g侧柏叶粉末与100-120mL去离子水混合，再搅拌2-6小时，过滤后得到的滤液即为侧柏叶的水提取液。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氯金酸的水溶液的温度为60-90℃。5.如权利要求1所述的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁志武，黄杨强，祝芷晴，那艳清，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43