复合空气电极及其相关制造方法技术

本发明专利技术涉及适用于制造复合电极(1)的方法，所述复合电极用于具有碱性pH的液体电解质(3)的金属空气电化学电池(10)。合成包含悬浮在溶剂(21)中的氟聚合物(9)的液体溶液(20)，然后将其沉积于形成空气电极的多孔结构(7)的外表面(25)。氟聚合物包括适合传导羟基离子(4)的SO2N基团并且能够形成至少对于碱性pH的液体电解质而言不渗透的膜(8)。在将液体溶液涂覆于多孔结构时，溶剂经过多孔结构，而氟聚合物通过在多孔结构外表面上聚集成一层(22)而沉积。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】复合空气电极及其相关制造方法
本专利技术涉及防止金属空气电化学电池中的空气电极受到碱性pH的液体电解质的腐蚀影响。该专利技术可适用于锌空气电池组。
技术介绍
电化学电池通常由负电极、正电极和电解质所构成，并且所述电解质用于将电荷载体从一个电极传输到另一个电极。金属空气电化学电池通常都含有液体电解质。负电极通常是由金属化合物M形成的且在放电过程中会分解Mn+离子，与此同时，空气中的氧在正电极还原，所述正电极称之为空气电极，其反应可表述为：在负电极放电：M→Mn++ne-在正电极放电：O2+2H2O+4e-→4OH-金属空气系统的优点之一是采用了具有无限容量的正电极，也称之为空气电极。在正电极所消耗的氧无需储存在电极中，而且可以直接从周围的空气中提取。金属空气电化学发生器因此以其较高比能而闻名，所述比能可达数百Wh/kg。空气电极可用于例如碱性燃料电池中，与其它系统相比，它特别有益，因为其在电极处反应动力高而且不存在比如铂这样的贵金属。其它金属空气电池常常是基于在负金属电极中使用比如锌这样的非碱金属。锌电极在碱性电解质中是稳定的。例如，金属空气电池组，尤其是锌空气电池组常常会存在于助听器中。空气电极是多孔固体结构，通常是碳颗粒的多孔固体结构且与液体电解质相接触。在空气电极与液体电解质之间的界面是“三重接触”界面，即同时存在着电极的活性固体材料、气态氧化剂以及液体电解质，所述气态氧化剂即空气中的氧气。例如，NeburchilovV.等人发表于《电源学报》195(2010)第1271-1291页题为“关于锌空气燃料电池的空气阴极的综述”的文章描述了适用于锌空气电池组的各种不同类型的空气电极。空气电极的三重接触界面提出了一些技术挑战。尤其是，空气电极降解速度很快，即使在没有操作的情况下，亦是如此，特别是因为电化学电池碱性pH的液体电解质的腐蚀影响。然而，尽管有这种腐蚀影响，但仍希望增加电解质(氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等)的碱性混合物的浓度，以便实现金属空气电池的更好性能。此外，液体电解质可以溶解空气电极的组成催化剂。溶解催化剂的阳离子通过促进不良水还原反应会降低金属空气电池的性能，所述不良水还原反应可能影响金属沉积在负电极，从而降低库仑和能量效率并且消耗水。实际上，在锌空气电池组中，金属锌由锌酸盐离子的水溶液通过电化学还原沉积在电池组的负电极上。事实证明，锌酸盐离子的理论还原电位比水对氢的理论还原电位的电位略微负些。两个反应可以在负电极共存：在锌负极上的过电压有助于促进水还原过程中的锌酸盐还原反应，但是不足以避免水还原，尤其是在退化空气电极出现离子杂质的情况下，更是如此。同时，水介质中的氧还原会根据多个反应发生：O2+2H2O+4e-→4OH-(aq)还原成4个电子O2+H2O+2e-→HO2-+OH-(aq)还原成2个电子HO2-+H2O+2e-→3OH-2HO2-→2OH-+O2歧化反应还原成两个电子产生过氧化氢中间物。但是，众所周知，过氧化物会降解燃料电池中可能使用的聚合物电解质。除了液体电解质的碱性化合物的腐蚀影响之外，空气电极的多孔结构简单地逐渐变湿，直到其被浸没而导致这种电极失去作用。在电池充放电阶段的过程中，如此变湿更为严重。此外，空气中所存在的二氧化碳会扩散到浓缩的碱溶液中并转化成碳酸根阴离子，所述碳酸根阴离子在有阳离子的情况下会沉淀。所形成的碳酸盐的低溶解度会导致电解质逐渐碳化。所述碳酸盐主要形成在空气电极孔中的气液界面，并且众所周知其会明显促进浸没现象。此外，空气电极孔中的碳酸盐的沉淀会逐渐损坏空气电极并导致其失去作用。由于这些负面影响——空气电极被电解质浸没、电解质中的CO2溶解碳酸化、电解质降解催化剂、电解质腐蚀电极，这些都与碱性电解质的使用有关——所以需要一种解决方案来保护空气电极免受这种碱性电解质的影响。文件FR0953021提出利用互相贯穿聚合物网格(IPN)或半互相贯穿聚合物网格(半IPN)来保护金属空气电池组的空气电极。未固化的网格沉积在空气电极上并随后在原位通过聚合作用凝固。半IPN或IPN网格通过把聚合物锚固在空气电极的孔中而相互附接着，所述锚固的厚度通常相当于电极厚度的2％。尽管所述网格形成保护电极免受液体电解质影响的膜，但是现场制作并锚固在空气电极孔中的方法仍可进一步优化。此外，已经注意到，IPN或非氟化半IPN膜对于高浓缩碱性电解质而言是不能渗透的并且会在含有羟基离子浓度约为8mol/L或更高的电解质中降解。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提出适用于制造复合电极的方法，所述复合电极用于含有碱性pH的液体电解质的金属空气电化学电池，所述方法包括：-获得包括外表面的多孔结构，将所述多孔结构配置为在有电流存在的情况下有助于促进氧还原反应转化为羟基离子；-合成第一种液体溶液，包含悬浮在溶剂中的氟聚合物，氟聚合物能够传导羟基离子并且能够形成至少碱性pH的液体电解质不能渗透的膜；-将第一种液体溶液至少一次涂覆于多孔结构的外表面，溶剂通过多孔结构而流动，氟聚合物通过在多孔结构外表面上聚集成一层而沉积，由此形成对于羟基离子传导的多孔结构的所述不渗透膜，所述膜至少对于碱性pH的液体电解质而言是不可渗透的。本专利技术依赖于不进行原位聚合的方法，以便在金属空气电池的空气电极上形成保护膜。本专利技术的方法也不需要把聚合物锚固在空气电极的孔中。这减少了聚合物膜沉积在表面上的厚度，且不影响其不渗透性。实际上，因为氟聚合物已经聚合了，其形式为第一种液体溶液中的悬浮液，所以它几乎不穿透或者很少穿透空气电极的孔并且有利地保持限制在空气电极的外表面上，而第一种液体溶液的溶剂则通过空气电极的孔流动。限制聚合物在空气电极外表面上的自然聚合，以便形成碱性液体电解质不能渗透的薄的保护层。为了获得羟基离子传导性及不渗透性的理想效果，氟聚合物的选择可涉及WO2012/098146所述的成份。此外，本专利技术的方法使之能够沉积比现有技术的方法更薄的聚合物层，且不会失去液体电解质的不渗透性。通常，电极保护层的厚度是根据作为液体电解质屏障以及良好传导性之间的折衷而选择的。根据现有技术的保护层通常具有足够的厚度，以避免孔并且形成对液体电解质的有效屏障，但是这是以传导性为代价的。保护层的电阻率随着厚度增加而增加。本专利技术的方法有利于获得低厚度的无孔层，从而与现有技术的方法相比，在不增加保护层电阻率的情况下形成液体电解质不可渗透的屏障。通过形成这种不渗透的膜，使得空气电极就不再直接暴露于液体电解质的腐蚀性碱性介质中。因此，可以避免浸没空气电极以及溶解空气电极催化剂的现象。这种沉积层的另一个效果是减少了复合电极中的碳化现象。似乎在空气电极外表面上存在的氟聚合物有助于减缓电极中CO2的释放。与现有技术的电极相比，这样也有助于延长复合电极的使用寿命。方法可进一步包括：-将第一种液体溶液第二次涂覆于多孔结构的外表面，-蒸发第二次涂覆于多孔结构外表面的第一种液体溶液的溶剂。根据上述方法的复合电极的实施可以通过单次涂覆第一种液体溶液来进行，没有溶剂蒸发步骤。在形成复合电极的方法仅涉及单次涂覆第一种液体溶液的情况下，溶剂可以流过空气电极的孔。但是，在将第一种液体溶液多次涂覆到空气电极上的情况下，通常是两次或三次，则可以有利地增加溶剂蒸发步骤。当本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.适用于制造复合电极(1)的方法，所述复合电极用于含有碱性pH的液体电解质(3)的金属空气电化学电池(10)，所述方法包括：‑获得包括外表面(25)的空气电极的多孔结构(7)，将所述多孔结构配置为在有电流存在的情况下有助于促进氧还原反应转化为羟基离子(4)；‑合成第一种液体溶液(20)，所述第一种液体溶液包含悬浮在溶剂(21)中的氟聚合物(9)，氟聚合物能够形成至少碱性pH的液体电解质不能渗透的膜(8)，氟聚合物包括能够传导羟基离子的SO2N基团；‑将第一种液体溶液至少一次涂覆于多孔结构的外表面，溶剂通过多孔结构而流动，而氟聚合物通过在多孔结构外表面上聚集成一层(22)而沉积，因此形成至少对于碱性pH的液体电解质而言是不可渗透的并且对于羟基离子可传导的所述膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.11 FR 15622431.适用于制造复合电极(1)的方法，所述复合电极用于含有碱性pH的液体电解质(3)的金属空气电化学电池(10)，所述方法包括：-获得包括外表面(25)的空气电极的多孔结构(7)，将所述多孔结构配置为在有电流存在的情况下有助于促进氧还原反应转化为羟基离子(4)；-合成第一种液体溶液(20)，所述第一种液体溶液包含悬浮在溶剂(21)中的氟聚合物(9)，氟聚合物能够形成至少碱性pH的液体电解质不能渗透的膜(8)，氟聚合物包括能够传导羟基离子的SO2N基团；-将第一种液体溶液至少一次涂覆于多孔结构的外表面，溶剂通过多孔结构而流动，而氟聚合物通过在多孔结构外表面上聚集成一层(22)而沉积，因此形成至少对于碱性pH的液体电解质而言是不可渗透的并且对于羟基离子可传导的所述膜。2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：-将第一种液体溶液第二次涂覆于多孔结构的外表面，-蒸发第二次涂覆于多孔结构的外表面上的第一种液体溶液的溶剂。3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，在获得多孔结构的过程中，所述方法进一步包括：-将含有能够传导羟基离子并且能够形成至少碱性pH的液体电解质不能渗透的膜的SO2N基团的氟聚合物混合到用于制备多孔结构的碳粉中，-由与氟聚合物相混合的碳粉来获得多孔结构。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述电极用作金属空气电池组的正电极，液体电解质的pH值约为14或更高。5.适用于具有碱性pH的液体电解质(3)的金属空气电化学电池(10)的复合电极(1)，所述复合电极包括：-包括外表面(25)的空气电极的多孔结构(7)，将所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普·史蒂文斯，格韦纳埃勒·陶萨因特，索菲·代沙耶斯，西尔维厄里塔·佩特里西，帕德马纳布汉·斯里尼瓦桑，
申请(专利权)人：法国电力公司，索尔维公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR