用于金属和金属离子电池的稳定的氟化锂基阴极制造技术

本发明专利技术提供了一种电池电极成分，所述电池电极成分包括复合材料颗粒。每个复合材料颗粒都可包括例如可选地嵌设到纳米多孔导电骨架基体材料颗粒中的活性氟化锂/金属纳米复合材料，其中这些复合材料颗粒中的每个都进一步包裹在Li离子可渗透的、化学和机械鲁棒的保护性外壳中，电解质溶剂分子不能渗透通过所述外壳。所述活性氟化锂/金属纳米复合材料用于在电池运行期间存储和释放Li离子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于金属和金属离子电池的稳定的氟化锂基阴极相关申请的交叉引用本专利申请要求享有2015年7月13日提交的标题为“用于金属和金属离子电池的稳定的氟化锂基阴极”、申请号为No.62/191,872的美国临时申请的权益，上述申请的全部内容在此通过引用明确地并入本申请中。

本公开总体上涉及能量存储装置，并且更具体地涉及金属和金属离子电池技术等。
技术介绍
高级可充电金属电池和可充电金属离子电池-例如锂离子(Li离子)电池可大范围地适用于消费电器、电动交通工具、存储栅极和其他重要的应用，这部分归因于它们相对较高的能量密度、相对较高的比能、较轻的重量以及较长的潜在寿命。类似地，一系列应用(当需要高能量密度和/或高比能电池-即使该电池在使用一次之后就被丢弃时)都期望使用原生金属和原生金属离子电池-例如原生Li电池。然而，尽管Li离子电池和某些Li原电池组在商业领域日益流行，但是这些电池还需要进一步的发展-特别是在低排放或零排放、混合动力、全电动车辆、消费电器、节能货轮和机车、航空航天领域和电网方面的潜在应用。用于Li离子电池的转换型电极-例如金属氟化物、金属氯化物、金属碘化物、金属硫化物、硫、氧化物、金属氮化物、金属磷化物、金属氢化物和其他物质提供较高重量分析和体积分析容量。在这些电极中，在电池运行期间当金属离子-例如Li被介入或提取出来时，所谓的转换型反应就会发生。例如，在Li离子或Li电池放电期间，当FeF2与Li离子发生电化学反应时氟化铁(例如，FeF2)被转换成2个LiF和1个Fe。尤其地，金属氟化物提供较高平均电压和较高容量的组合，但是因各种金属离子(例如，Li离子)的电池化学性质而会受到几种限制。例如，仅精选的在Li离子电池中提供一定的合理(尽管仍然很差)的循环稳定性的金属氟化物颗粒(具体地，AgF2、FeF2、FeF3、CoF2和NiF2)已经被报道过。通常认为，许多其他金属氟化物在Li离子电池的应用中不实用，因为在电池运行期间在这些阴极中发生不可逆的变化。例如，在将Li离子插入到某些其他氟化物(例如，CuF2)中以及随后在转换反应期间形成LiF的期间，形成氟化物的初始元素(例如，在CuF2的情形中的Cu)产生电隔离的(Cu)纳米颗粒。因为电隔离，这些纳米颗粒在随后的Li提取期间不能与LiF以电化学方式发生反应而转化回CuF2，从而防止转换反应具有可逆性。因此，在放电之后，电池不能充电回到初始容量。除了形成电隔离纳米颗粒，在循环期间LiF和金属(M)簇的不可逆增长以及所导致的电阻增长可能是另一个重要限制。这额外地限制了这些化学物质的倍率性能。此外，许多有吸引力(在高的理论能量密度方面)的金属氟化物(例如，CuF2)受到其他劣化机制的影响：在Li(或Li离子)电池运行期间，阴极通常暴露到一种电位水平，其中，(相应的金属氟化物的)金属被氧化并且初始溶解到电解质中、随后迁移到阳极并且在阳极上还原(脱氧)。该进程导致快速不可逆的容量损失和电池劣化并且对于在其他方面很具有吸引力的金属氟化物阴极材料(例如，CuF2基阴极)中的某些来说可能尤其严重。金属氯化物受类似限制的影响。除此之外，在循环期间它们的溶解导致形成含Cl的离子，这种离子腐蚀阴极电流收集器。甚至基于因为相对可逆的运行和相当低的成本而被认为最实用的那些金属氟化物(例如，FeF2、FeF3、CoF2和NiF2))的阴极受到多重限制的影响，包括：(i)低电导率，这限制了它们的效用以及在电池中的能量和功率特性；(ii)低离子电导率，这限制了它们的效用以及在电池中的能量和功率特性；和(iii)在Li离子介入期间体积膨胀，这可能导致在电池运行期间电极中机电性能劣化。因此，尽管氟化基阴极(及氯化基阴极中的某些)具有多个理论优点，但是例如它们在金属离子电池中的实际应用难以实现。当前生产的具有氟化基阴极的电池遭受稳定性差、体积变化、充电慢和阻抗高的影响。已经发展出若干方法来克服上述困难中的一部分，但是没有一个方法能够完全成功地克服所有困难。例如，减小颗粒大小以缩短离子扩散距离及提供一种解决低离子电导率限制的方法。然而，纳米粉末遭受高电阻的影响，这种高电阻是由多个在单独颗粒之间形成的高电阻点接触导致的。另外，较小的颗粒增加了由非期望的电化学(或化学)副作用获得的比表面积。此外，仅减小颗粒大小不能解决这些材料的限制并且在某些情形中可能加重这些材料的其他限制(例如体积变化以及颗粒粘合剂接合部位弱化)。此外，与阴极配方使用微米级颗粒相反的是，操控纳米颗粒并使用它们来制备致密电极在技术上难以实现。纳米颗粒难以均匀地分布在传导性碳添加物和阴极的粘合剂内，并且纳米颗粒的凝聚物的不被期望的变形易于发生。这些凝聚物的形成降低了电极密度(从而降低了电池的标准体积容量和能量密度)、降低了电极稳定性(因为粘合剂和传导性添加剂不会将这些凝聚物内的单独颗粒连接)并且降低了容量效用(因为纳米颗粒中的某些变为电绝缘从而不参与Li离子存储)。在另一个方法中，选择在Li离子电池中提供一定程度的适当循环稳定性的金属氟化物颗粒(具体地，FeF2、FeF3、CoF2和NiF2)可与传导性基体(诸如炭黑、石墨、多壁纳米碳管或者碳化纤维)机械地混合或者沉积到所述传导性基体的表面上。在该情形中，碳的高导电性增强了电极的导电性。然而，许多劣化机理(包括上面论述的那些)并未通过该方法解决。另外，在电池运行期间的相变以及上述的体积变化可以引起活性材料从传导性添加物中分离，从而导致电阻增加和电池劣化。在另一个方法中，选择金属氟化物颗粒(具体地，FeF2颗粒)可以覆盖以固体多壁石墨碳壳体层。在该情形中，可以改进金属氟化物阴极的导电性。然而，上述在金属离子介入期间的体积变化可以破坏石墨碳覆盖层并且导致不可逆的容量损失。类似地，在随后的充电和放电循环期间的相变可以导致活性材料与石墨碳壳体分隔，从而导致电阻增加和电池劣化。此外，碳壳体中的某些极难于沉积在选定金属氟化物(例如，铜的氟化物)和氯化物上，因为同时发生了金属氟化物还原(例如，将CuF2中的Cu2+还原成金属Cu0)。从而，仍然需要改进金属和金属离子电池、组分及其他相关材料，以及制造工艺。
技术实现思路
在此公开的实施方式通过提供改进的电池成分、用其制作的改进电池以及制造和使用它的方法解决了前文所描述的需求。本专利技术提供了Li或Li离子电池电极成分，所述Li或Li离子电池电极成分包括根据本文中的技术制造的复合材料颗粒(这可以代表给定电极中的所有或一部分复合材料颗粒)。每个这种复合材料颗粒都可以包括例如金属和氟化锂(LiF)材料的混合物、骨架基体材料和Li离子可渗透壳体。提供金属和LiF材料的混合物可以在电池运行期间存储和释放Li离子。金属和LiF材料的混合物可以嵌设到骨架基体中以便形成活性材料芯。所述Li离子可渗透壳体可以至少部分地包裹活性材料芯并且保护金属和LiF材料免于与电池电解质发生交互作用。复合材料颗粒可以大体上是球形形状并且呈现从大约50nm到大约10微米的范围内的平均直径。Li离子可渗透壳体在复合材料颗粒中可具有在从大约1nm到大约100nm的范围内的平均壳体厚度。骨架基体材料可以在复合材料颗粒中构成从大约3vol.％(体积百分比)到大约40vo本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包含复合材料颗粒的Li或Li离子电池电极成分，每种复合材料颗粒包括：用于在电池运行期间存储和释放Li离子的金属与氟化锂(LiF)材料的混合物；所述混合物嵌设到其中以便形成活性材料芯的骨架基体材料；以及至少部分地包裹所述活性材料芯并且保护所述金属和所述LiF材料免于与电池电解质交互作用的Li离子可渗透壳体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.13 US 62/191,8721.一种包含复合材料颗粒的Li或Li离子电池电极成分，每种复合材料颗粒包括：用于在电池运行期间存储和释放Li离子的金属与氟化锂(LiF)材料的混合物；所述混合物嵌设到其中以便形成活性材料芯的骨架基体材料；以及至少部分地包裹所述活性材料芯并且保护所述金属和所述LiF材料免于与电池电解质交互作用的Li离子可渗透壳体。2.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述复合材料颗粒大体上为球形形状并且呈现大约50nm到大约10微米范围内的平均直径。3.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述Li离子可渗透壳体在所述复合材料颗粒中具有大约1nm到大约100nm范围内的平均壳体厚度。4.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述骨架基体材料在所述复合材料颗粒中构成大约3vol.％到大约40vol.％范围内的平均体积分量。5.根据权利要求4所述的电池电极成分，其中，靠近每个复合材料颗粒的边界位置的所述骨架基体材料的体积分量比在每个复合材料颗粒中心处的所述骨架基体材料的体积分量平均大至少10％。6.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述骨架基体材料为单块颗粒的形式。7.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述骨架基体材料包括大约20at.％到大约100at.％的碳。8.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述骨架基体材料包括大于0.05at.％左右的氟。9.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述混合物中的金属包括10-100at.％的Cu和0-90at.％的下述金属中的至少一种：Fe、Co、Ni、Ti、Zn、Bi、Pb、Sb、Sn、Cd、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Si、La或者Ce。10.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述Li离子可渗透壳体是具有至少两种成分的复合材料。11.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：盖尔普·禹沈，奥格·博迪切夫斯基，伯格丹·茨迪尔科，亚历山大·雅各布，丹尼尔·乔丹，劳拉·CH·戈博，尼古拉斯·JC·英格尔，
申请(专利权)人：新罗纳米技术有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US