一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，包括有以下步骤：将硝酸钴，2‑氨基对苯二甲酸和三乙烯二胺分散在N,N‑二甲基甲酰胺中形成MOF前驱体混合溶液；利用溶剂热法制备MOF，洗涤，烘干获得MOF粉末；加入到氯铂酸钠或氯铂酸溶液中搅拌溶解后，静置，洗涤，烘干；在惰性气氛下进行高温处理并酸洗，最后将产物离心洗涤、烘干，研磨后得低Pt载量燃料电池催化剂。具有以下优点和有益效果：明显降低了催化剂中的Pt含量，从而可以解决目前燃料电池所面临的催化剂高成本问题；涉及的低Pt载量催化剂，催化活性优良，与现有商业Pt/C催化剂相比，Ptd的质量活性提高了2‑5倍。

【技术实现步骤摘要】
一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法
本专利技术涉及燃料电池催化剂领域，具体涉及一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法。
技术介绍
氢燃料电池是利用氢气和燃料电池产生电能，其作为一种真正意义上的零污染，零排放能量转换工具，是未来新能源汽车的必然方向。燃料电池不仅在汽车等交通工具中具有广阔的应用前景，而且在我们的日常生活中也将被广泛使用。虽然距离燃料电池技术的成熟和大规模推广应用还有很长的路，但是有理由相信在不久的将来，新能源燃料电池技术将会给我们的社会和经济生活带来翻天覆地的变化。在燃料电池的发展中对高效低成本的阴极氧还原(ORR)电催化剂的研究是一个长期以来的热门话题。与燃料电池阳极的氢气反生的氧化反应相比，阴极的氧气还原反应过程复杂，动力学缓慢，电化学极化大，这使得阴极催化剂效率低，成为进一步降低贵金属催化剂用量或者使用其他非贵金属催化剂的难点，例如发生氢氧化过程的阳极仅需0.05mg/cm2的商业Pt碳催化剂，而氧还原过程的阴极需要0.4mg/cm2载量的商业Pt碳催化剂。燃料电池阴极氧还原反应动力学缓慢造成阴极催化剂对Pt需求量很高，而目前Pt资源的匮乏和高昂的成本需降低Pt使用量，这两者之间的矛盾阻碍了燃料电池商业化应用。目前PEMFC催化层主要由Pt和Pt合金类催化剂组成。Pt或Pt合金(直径在2-3nm)被负载在一些高比表面积或多孔碳上构成催化剂，为了在反应时增加质子传导和催化剂的利用率在催化层中还会加入Nafion溶液。但是催化剂在工作的过程中，由于Pt的表面张力的作用以及碳载体的腐蚀会发生Pt的流失与颗粒的团聚，这将导致Pt的催化活性降低，从而大大降低电池的性能，影响电池的性价比。从长远来看，为了实现燃料电池的大规模应用，必须寻找对ORR具有高催化活性的非贵金属催化剂或者低Pt载量高活性的催化剂来代替或减少Pt的使用是降低PEMFC成本的根本途径。实现Pt基催化剂的高效利用和替代，目前主要有三种途径：(1)将非贵金属与Pt基金属合金化，实现Pt金属用量的减少；(2)通过改变Pt颗粒的载体并优化载体性能，提高Pt颗粒在载体上的稳定性以及均匀分散程度，从而提高Pt基催化剂的稳定性和使用寿命；(3)使用非贵金属催化剂完全代替现行贵金属电催化剂，开发过渡金属的氮化物、硫化物、氰化物等掺杂型复合催化剂，或者完全非金属催化剂。虽然非贵金属催化剂具有较高的活性和一定的稳定性，但是一般的非贵金属电催化剂在酸性工作环境中的ORR性能与Pt基催化剂还是有一定的差距，这限制了非贵金属的在酸性环境中的应用。因此开发高比表面积、结构可控的Pt合金电极是解决以上难题的有效途径之一。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术以提高燃料电池阴极催化Pt质量活性和稳定性为目的，提供了一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，所得催化剂将Pt纳米颗粒负载在MOF模板上，所得低Pt载量催化剂的Pt质量活性和稳定性均显著高于商业化的Pt/C催化剂。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，包括有以下步骤：1)将硝酸钴，2-氨基对苯二甲酸和三乙烯二胺分散在N,N-二甲基甲酰胺中形成MOF前驱体混合溶液；2)将上述混合溶液转移到密闭容器中利用溶剂热法制备MOF，将MOF沉淀物离心洗涤后，真空烘干获得MOF粉末备用；3)将MOF粉末加入到氯铂酸钠或氯铂酸溶液中搅拌溶解后，于0-10℃环境下静置12h以上，然后离心洗涤，真空烘干得到浸渍了Pt的MOF材料备用；4)将步骤3)所得产物在惰性气氛下进行高温处理并酸洗，最后将产物离心洗涤、烘干，研磨后得低Pt载量燃料电池催化剂。按上述方案，所述的硝酸钴，2-氨基对苯二甲酸和三乙烯二胺的摩尔用量比为1:(0.7-1.5):(0.3-0.7)。按上述方案，所述溶剂热法的合成条件为在烘箱中于110-130℃静置24-48h后自然冷却至室温。按上述方案，步骤3)所用的氯铂酸钠或氯铂酸溶液为浓度为0.01-0.2mol/L的氯铂酸钠的乙醇溶液。按上述方案，步骤4)中所述惰性气氛为氮气或氩气，所述的高温处理是在氮气或氩气保护气氛下将浸渍了Pt的MOF材料在管式炉中以1-5℃/min的升温速率从室温升至700-1000℃，热处理2-5h后自然冷却至室温。按上述方案，步骤4)中所述的酸洗为将热处理后的产物在0.5mol/L的硫酸水溶液中60-80℃条件下搅拌12h以上。按上述方案，所述的低Pt载量燃料电池催化剂中Pt的粒径分布在2-4nm，贵金属Pt含量为2％-10wt.％。按上述方案，所述低Pt载量燃料电池催化剂由Pt纳米颗粒和碳化后的MOF碳载体构成，Pt纳米颗粒均匀分散在碳材料中。本专利技术中以MOF为模板，经高温热处理后可以得到保持了MOF模板孔道发达、比表面积高等优点的含有少量Pt的多孔碳材料。利用MOFs制备的多孔碳材料利用其有序多孔结构限制粒子的生长，以MOF为载体，在Pt颗粒和载体之间会形成强烈的相互作用或形成对Pt颗粒的封装，这样可以有效的减少Pt颗粒的生长和移动，从而减缓Pt颗粒迁移和团聚。与现有商业的燃料电池催化剂相比，本专利技术提供的使用MOF作为模板制备的Pt/Co催化剂，具有以下优点和有益效果：1)本专利技术涉及的低Pt载量催化剂中Pt颗粒的粒径为2-3nm，且Pt纳米颗粒均匀分散在MOF模板载体内部，提高了Pt的利用率，还能有效控制贵金属Pt颗粒的粒径；2)本专利技术涉及的低Pt载量催化剂，由于采用了MOF为模板，其催化剂中的贵金属Pt的含量可以大幅下降，明显降低了催化剂中的Pt含量，从而可以解决目前燃料电池所面临的催化剂高成本问题；3)本专利技术涉及的低Pt载量催化剂，催化活性优良，与现有商业Pt/C催化剂相比，Ptd的质量活性提高了2-5倍；4)本专利技术涉及的低Pt载量催化剂，由于以MOF作为模板，可以有效的减少Pt颗粒的生长和移动，因此减缓了Pt颗粒迁移和团聚，大大提高了催化剂的稳定性和寿命。附图说明图1a)为本专利技术实施例1制备的MOF模板的TEM照片，图1b)为本专利技术实施例1浸渍载Pt后MOF的TEM照片，比例尺为5nm；图2为本专利技术实施例1制备的低Pt载量燃料电池催化剂和商业Pt/C的Pt质量活性对比图；图3为本专利技术实施例1制备的低Pt载量燃料电池催化剂经过加速耐久性实验前后在1600r/min的转速下的线性扫描曲线；图4.为商业Pt/C催化剂(20％)经过加速耐久性实验前后在1600r/min的转速下的线性扫描曲线。具体实施方式结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术的技术方案和有益效果，但本专利技术的实施方式不限于以下几种。实施例1一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1)MOF模板的制备：将硝酸钴，2-氨基对苯二甲酸和三乙烯二胺(浓度比＝1:0.7:0.7)分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成MOF前驱体混合溶液，把上述混合溶液转移到高压反应釜中利用溶剂热法在烘箱中于110-130℃静置24-48h后收集MOF晶体沉淀，将MOF沉淀离心洗涤三到五次后，真空烘干获得MOF粉末备用；步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，包括有以下步骤：1)将硝酸钴，2‑氨基对苯二甲酸和三乙烯二胺分散在N,N‑二甲基甲酰胺中形成MOF前驱体混合溶液；2)将上述混合溶液转移到密闭容器中利用溶剂热法制备MOF，将MOF沉淀物离心洗涤后，真空烘干获得MOF粉末备用；3)将MOF粉末加入到氯铂酸钠或氯铂酸溶液中搅拌溶解后，于0‑10℃环境下静置12h以上，然后离心洗涤，真空烘干得到浸渍了Pt的MOF材料备用；4)将步骤3)所得产物在惰性气氛下进行高温处理并酸洗，最后将产物离心洗涤、烘干，研磨后得低Pt载量燃料电池催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，包括有以下步骤：1)将硝酸钴，2-氨基对苯二甲酸和三乙烯二胺分散在N,N-二甲基甲酰胺中形成MOF前驱体混合溶液；2)将上述混合溶液转移到密闭容器中利用溶剂热法制备MOF，将MOF沉淀物离心洗涤后，真空烘干获得MOF粉末备用；3)将MOF粉末加入到氯铂酸钠或氯铂酸溶液中搅拌溶解后，于0-10℃环境下静置12h以上，然后离心洗涤，真空烘干得到浸渍了Pt的MOF材料备用；4)将步骤3)所得产物在惰性气氛下进行高温处理并酸洗，最后将产物离心洗涤、烘干，研磨后得低Pt载量燃料电池催化剂。2.根据权利要求1所述的以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硝酸钴，2-氨基对苯二甲酸和三乙烯二胺的摩尔用量比为1:(0.7-1.5):(0.3-0.7)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法的合成条件为在烘箱中于110-130℃静置24-48h后自然冷却至室温。4.根据权利要求1所述的以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭伟，邢以晶，李赏，朱从懿，潘牧，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42