一种稳定的锂金属负极制造技术

本发明专利技术属于电池技术领域，尤其涉及一种稳定的锂金属负极，包括负极集流体和负载于所述集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层为锂金属层，所述负极集流体包括集流体本体和原位生长于所述集流体本体上的亲锂纳米阵列，并且所述亲锂纳米阵列的厚度为0.8μm‑20μm。相对于现有技术，本发明专利技术通过在集流体本体上设置亲锂纳米片阵列，这不仅有利于离子传输，可实现锂离子的均匀分布，而且可增加与锂金属的亲和性，提供亲锂形核位点，实现锂金属沉积过程中的均匀形核和稳定沉积。该原位生长的阵列结构可保证与铜集流体紧密接触，降低电极的有效电流密度，从而实现锂金属均匀沉积，而且该亲锂集流体可抑制锂枝晶生长。

【技术实现步骤摘要】
一种稳定的锂金属负极
本专利技术属于电池
，尤其涉及一种稳定的锂金属负极。
技术介绍
近年来电动车、移动电子设备和可充电电源的飞速发展，使得开发更高能量密度的电池迫在眉睫。为此人们尝试探索具有高比容量和比能量的电极材料和电池体系，并研究其充放电工作原理。金属锂的理论比容量高达3860mAh/g，电极电位为-3.045V(相对于标准氢电极)，还原性极强，因此金属锂作为锂电池负极材料一直受到研究者的广泛关注。但至今金属锂一直未能成为商业化二次电池的负极材料。究其缘由，主要因为在充放电过程中锂金属的不断沉积-溶解，容易产生锂枝晶所致。由于锂枝晶继续生长，不但会使固体电解质界面膜遭到破坏，也会使暴露的锂不断与电解质反应，消耗电解质，而且还会刺穿隔膜导致电池内部短路，引发火灾甚至爆炸。加之锂枝晶容易从电极上脱落，从而无法被有效利用，形成“死锂”，导致电池容量损失。目前锂金属沉积多选用三维导电网络基体，虽然三维导电骨架可减小电极的有效电流密度，使电极表面电场分布均匀，但有些大孔的存在可能会增大电极极化和电阻。而且为提高锂金属的含量，这些三维集流体普遍较厚，降低了电极的体积能量密度。在锂金属或三维基体表面包覆亲锂层可有效降低电极极化和阻抗，但是这种的电极的制备成本太高。铜集流体是目前最常用的负极集流体，为了更贴近工业化生产，本专利技术旨在提供一种稳定的锂金属负极，其通过对铜集流体进行修饰，可以增强铜集流体与锂金属的亲和性，从而在保证导电性的同时可抑制锂枝晶的生长，且步骤简单、成本低廉，容易实现工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种稳定的锂金属负极，其通过对铜集流体进行修饰，可以增强铜集流体与锂金属的亲和性，从而在保证导电性的同时可抑制锂枝晶的生长，且步骤简单、成本低廉，容易实现工业化生产。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种稳定的锂金属负极，包括负极集流体和负载于所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层为锂金属层，所述负极集流体包括集流体本体和原位生长于所述集流体本体上的亲锂纳米阵列，并且所述亲锂纳米阵列的厚度为0.8μm-20μm。原位生长的亲锂层与铜集流体接触紧密，在提高集流体亲锂性的同时，也保证了集流体的导电性。作为本专利技术稳定的锂金属负极的一种改进，所述集流体本体为铜箔。作为本专利技术稳定的锂金属负极的一种改进，所述亲锂纳米阵列为氧化铜、硫化铜、二氧化锡、硫化锌和氧化锌中的至少一种。作为本专利技术稳定的锂金属负极的一种改进，所述亲锂纳米阵列为纳米片阵列或纳米线阵列，并且相邻的纳米片或者相邻的纳米线之间的间距为100nm-1μm。在此片间距或线间距范围内时，亲锂纳米阵列与锂金属反应及锂金属沉积过程中，体积膨胀不会破坏纳米片或纳米线阵列结构，表面较少出现花状形貌，有利于锂金属的均匀形核与沉积。若片间距或线间距小于该范围，体积膨胀可导致纳米片或纳米线阵列破坏；若片间距或线间距大于该范围，则不能有效的实现锂金属均匀形核，易产生枝晶。作为本专利技术稳定的锂金属负极的一种改进，所述负极的制备方法包括如下步骤：步骤一，将集流体本体用清洗液浸泡，然后用除氧乙醇清洗，最后用除氧去离子水清洗；其中除氧的目的是防止新鲜的铜集流体表面被空气氧化；步骤二，将步骤一中清洗好的集流体本体浸泡于反应液中，并置于烘箱中反应，使亲锂纳米阵列原位生长于集流体本体上，得到亲锂集流体；以氧化铜亲锂纳米阵列为例，其反应过程为：在反应液中，铜箔表面可形成铜氨络合离子，且在碱性环境下形成氢氧化铜，氢氧化铜在加热条件下易分解形成氧化铜，从而形成氧化铜阵列。该方法为原位液相生长法，其原理为：以铜箔为原材料，使用反应液将少量铜溶出，并在铜箔上原位生长氧化铜亲锂纳米阵列，该方法制备的亲锂集流体可实现锂金属的均匀可逆沉积。由于采用原位液相反应法进行制备，因此其流程简单、成本低，是一种极具商业价值的制备用于稳定金属锂负极的亲锂集流体的方法。采用以上方法得到的稳定锂金属负极是一种可实现锂金属稳定沉积、循环稳定性能好的锂二次电池负极。步骤三，将步骤二中得到的亲锂集流体清洗后置于干燥箱中干燥，即得亲锂纳米阵列修饰的集流体；步骤四，将步骤三中的集流体与锂金属对电极组装成半电池，并以0.2-5mA/cm2的电流密度沉积锂，即得稳定的锂金属负极。作为本专利技术稳定的锂金属负极的一种改进，步骤一所述清洗液为浓度为1mol/L-3mol/L的稀盐酸，步骤一中的浸泡持续时间为5min-30min，用于除去铜集流体表面的污染物。作为本专利技术稳定的锂金属负极的一种改进，当所述亲锂纳米阵列为氧化铜时，步骤二所述反应液为浓度为5mmol/L～0.5mol/L的稀氨水溶液(倾向于形成纳米片)，或者为5mmol/L～0.5mol/L的稀氨水、氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合溶液，其中，氢氧化钠的浓度为0.05mol/L～5mol/L，CTAB的浓度为1mmol/L-10mmol(倾向于形成纳米线)；当所述亲锂纳米阵列为硫化铜时，步骤二所述反应液为氨水、硫脲与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合溶液，其中，氨水的浓度为1mol/L-5mol/L，硫脲的浓度为0.005mol/L-0.5mol/L，CTAB的浓度为1mmol/L-10mmol；当所述亲锂纳米阵列为二氧化锡时，步骤二所述反应液包括第一反应液和第二反应液，所述第一反应液为浓度为0.05-0.5mol/L四氯化锡溶液，集流体本体在第一反应液中的浸泡时间为0.5h-5h，形成二氧化锡种子层；所述第二反应液为四氯化锡、氢氧化钠与十二烷基硫酸钠的混合溶液，其中，四氯化锡的浓度为0.01mol/L-0.5mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L-5mol/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.1mol/L-0.8mol/L，清洗好的集流体本体在第二反应液中的浸泡时间为0.1h-5h，并且集流体本体在第二反应液中反应；当所述亲锂纳米阵列为硫化锌时，步骤二所述反应液为氯化锌、硫脲、水合肼的混合水溶液，其中，硝酸锌的浓度为0.1mol/L-1mol/L，硫脲的浓度为0.1mol/L-1mol/L，水合肼与水的体积比为1：(0.1-10)；在步骤二进行之前，先取硫化锌粉末置于管式炉上气流处，将清洗好的集流体本体置于下气流处，在氩气气氛下于800-1200℃热处理1-5h，在集流体表面形成硫化锌种子层；当所述亲锂纳米阵列为氧化锌时，步骤二所述反应液包括第一反应液和第二反应液，所述第一反应液为为醋酸锌与氢氧化钠的混合水溶液，其中，醋酸锌的浓度为0.1mol/L-1mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L-1mol/L。将清洗好的集流体本体在第一反应液中的浸泡时间为0.5h-5h；浸泡完成后，将该集流体本体置于马弗炉中，在空气氛下于300℃-500℃下热处理1-5h，在集流体本体表面形成氧化锌种子层；所述第二反应液为硝酸锌与六次甲基四胺的混合水溶液，其中，硝酸锌的浓度为0.1mol/L-1mol/L，六次甲基四胺的浓度为0.1mol/L-1mol/L，集流体本体在第二反应液中的浸泡时间为0.1h-5h，并且集流体本体在第二反应液中反应。通过控制反应液的浓度，可以调节亲锂纳米阵列的高度，以氧化铜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稳定的锂金属负极，包括负极集流体和负载于所述集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层为锂金属层，其特征在于：所述负极集流体包括集流体本体和原位生长于所述集流体本体上的亲锂纳米阵列，并且所述亲锂纳米阵列的厚度为0.8 μm ‑20 μm。

【技术特征摘要】
1.一种稳定的锂金属负极，包括负极集流体和负载于所述集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层为锂金属层，其特征在于：所述负极集流体包括集流体本体和原位生长于所述集流体本体上的亲锂纳米阵列，并且所述亲锂纳米阵列的厚度为0.8μm-20μm。2.根据权利要求1所述的稳定的锂金属负极，其特征在于：所述集流体本体为铜箔。3.根据权利要求1所述的稳定的锂金属负极，其特征在于：所述亲锂纳米阵列为氧化铜、硫化铜、二氧化锡、硫化锌和氧化锌中的至少一种。4.根据权利要求1所述的稳定的锂金属负极，其特征在于：所述亲锂纳米阵列为纳米片阵列或纳米线阵列，并且相邻的纳米片或者相邻的纳米线之间的间距为100nm-1μm。5.根据权利要求1所述的稳定的锂金属负极，其特征在于，所述负极的制备方法包括如下步骤：步骤一，将集流体本体用清洗液浸泡，然后用除氧乙醇清洗，最后用除氧去离子水清洗；步骤二，将步骤一中清洗好的集流体本体浸泡于反应液中，并置于烘箱中反应，使亲锂纳米阵列原位生长于集流体本体上，得到亲锂集流体；步骤三，将步骤二中得到的亲锂集流体清洗后置于干燥箱中干燥，即得亲锂纳米阵列修饰的集流体；步骤四，将步骤三中的集流体与锂金属对电极组装成半电池，并以0.2-5mA/cm2的电流密度沉积锂，即得稳定的锂金属负极。6.根据权利要求5所述的稳定的锂金属负极，其特征在于，步骤一所述清洗液为浓度为1mol/L-3mol/L的稀盐酸，步骤一中的浸泡持续时间为5min-30min。7.根据权利要求5所述的稳定的锂金属负极，其特征在于：当所述亲锂纳米阵列为氧化铜时，步骤二所述反应液为浓度为5mmol/L~0.5mol/L的稀氨水溶液，或者为5mmol/L~0.5mol/L的稀氨水、氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的混合溶液，其中，氢氧化钠的浓度为0.05mol/L~5mol/L，CTAB的浓度为1mmol/L-10mmol;当所述亲锂纳米阵列为硫化铜时，步骤二所述反应液为氨水、硫脲与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的混合溶液，其中，氨水的浓度为1mol/L-5mol/L，硫脲的浓度为0.005mol/L-0.5mol/L，CTAB的浓度为1mmol/L-10mmol；当所述亲锂纳米阵列为二氧化锡时...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕伟，张琛，黄志佳，张云博，游从辉，杨全红，康飞宇，
申请(专利权)人：清华大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东,44