一种含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃PBT及其制备方法技术

本发明专利技术涉及阻燃剂改性技术领域，提供了一种含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃PBT及其制备方法；制备方法包括：将精对苯二甲酸和1，4‑丁二醇按照混合配置成浆料，将双(对羧苯基)苯基氧化磷加入浆料中混合均匀，再依次进行酯化反应，第一次缩聚反应，以及第二次缩聚反应；过滤、切粒、干燥得到共聚阻燃PBT。该制备方法的合成工艺简单，聚合容易，降低了对工艺的要求，可连续生产且综合性能好，能够制备得到阻燃性能优异的阻燃PBT。该阻燃PBT的阻燃剂添加量小，极限氧指数高，力学性能和加工性能好，易于长期贮存。

A copolymer flame retardant PBT containing two carboxyl groups and its preparation method

The invention relates to the technical field of flame retardant modification, and provides a phosphorus-based flame retardant PBT containing two carboxyl groups and a preparation method thereof; the preparation method comprises: mixing fine terephthalic acid and 1,4-butanediol into a slurry, mixing bis (p-carboxyphenyl) phenyl phosphorus oxide into the slurry evenly, and then feeding in sequence. Flame retardant PBT was prepared by esterification, first polycondensation and second polycondensation, filtration, granulation and drying. The preparation method has the advantages of simple synthesis process, easy polymerization, low process requirements, continuous production and good comprehensive performance, and excellent flame retardant PBT can be prepared. The flame retardant PBT has the advantages of small amount of flame retardant, high limiting oxygen index, good mechanical properties and processability, and is easy to be stored for a long time.

【技术实现步骤摘要】
一种含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃PBT及其制备方法
本专利技术属于阻燃剂改性
，具体地说，涉及一种含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃PBT及其制备方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，属于聚酯系列，是乳白色半透明到不透明、结晶型热塑性聚酯树脂。PBT是最坚韧的工程热塑材料之一，它是半结晶材料，有非常好的化学稳定性、机械强度、电绝缘特性和热稳定性。但是PBT本身的缺点也很明显：PBT的极限氧指数只有不到21％，且燃烧伴随较严重的滴落，这一点极大地限值了PBT在众多领域的应用。目前，对PBT阻燃性能的改善，大部分都是采用添加型阻燃剂进行共混。然而，添加型阻燃存在难以分散，添加量大，相容性差，容易“结霜”影响阻燃效果等问题。另外也存在采用共聚的方式制造阻燃PBT。根据工艺路线共聚的方式主要包括两种方法：酯交换法和直接酯化法。其中，直接酯化法连续生产共聚阻燃PBT难以实现；现有技术中的酯交换法存在着副产物产率高且难以回收等问题。因此，专利技术一种能够解决上述问题的阻燃PBT及其制备方法成为目前亟待解决的问题。
技术实现思路
针对现有技术中上述的不足，本专利技术的第一目的在于提供一种含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃PBT，该阻燃PBT的阻燃剂添加量小，极限氧指数高，力学性能和加工性能好，易于长期贮存。针对现有技术中上述的不足，本专利技术的第二目的在于提供一种含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃PBT的制备方法，该制备方法的合成工艺简单，聚合容易，降低了对工艺的要求，可连续生产且综合性能好，能够制备得到阻燃性能优异的阻燃PBT。为了达到上述目的，本专利技术采用的优选的解决方案是：一种含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃PBT的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将精对苯二甲酸和1，4-丁二醇按照质量比为1：1.2-2.0混合配置成浆料，将双(对羧苯基)苯基氧化磷和浆料按照质量比为0.03-0.1混合，依次在240℃，40kPa，催化剂条件下进行酯化反应，245℃，2kPa条件下进行第一次缩聚反应，和242-250℃，40Pa条件系进行第二次缩聚反应；(2)过滤、切粒、干燥得到共聚阻燃PBT。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，催化剂包括钛系催化剂。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，钛系催化剂包括复合型催化剂，复合型催化剂由钛酸四丁酯、丁二醇及羟基羧酸制得。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，复合型催化剂与精对苯二甲酸的质量比为：0.00005：1。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，双(对羧苯基)苯基氧化磷的纯度≥98％。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，酯化反应与第一次缩聚反应之间还包括精馏反应。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，酯化反应的时间为2h。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，第一次缩聚反应的时间为60-80min。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，第二次缩聚反应的时间为2h。一种含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃PBT，由上述含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃PBT的制备方法制备得到。本专利技术提供的一种含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃PBT及其制备方法的有益效果是：(1)本专利技术实施例提供的含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃PBT，由本专利技术实施例提供的含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃PBT的制备方法制备得到。其不含卤素，燃烧时不产生有毒气体，安全环保；其极限氧指数高；其抗静电性以及染色性较好，加工性能优异。(2)本专利技术实施例提供的含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃PBT，包括：将精对苯二甲酸和1，4-丁二醇按照质量比为1：1.2-2.0混合配置成浆料，将双(对羧苯基)苯基氧化磷和浆料按照质量比为0.03-0.1混合；其中，本申请采用的含两个羧基的磷系阻燃剂即双(对羧苯基)苯基氧化磷，其分解温度以及沸点均高于300℃，满足PBT生产加工条件要求，且易于参与共聚，可采用连续或半连续法生产共聚阻燃PBT，其生产效率高，操作方便，可批量生产；优选地，双(对羧苯基)苯基氧化磷的纯度≥98％，进一步提高生产效率，提升产物纯度；精对苯二甲酸、1，4-丁二醇及双(对羧苯基)苯基氧化磷的质量比是通过专利技术人创造性试验所得，在该配比范围内，更有利于后续酯化反应和缩聚反应的彻底，有利于进一步制备得到高产高纯的阻燃PBT；接着，优选地，依次在240℃，40kPa条件下进行酯化反应2h，245℃，2kPa条件下进行第一次缩聚反应60-80min，和242-250℃，40Pa条件系进行第二次缩聚反应2h；其中，反应温度，反应压力和时间范围的限定有利于混合物在合理的时间、压力和温度内反应地更加彻底，最大程度减少反应成本；进一步优选地，为了加快反应速率，在酯化反应过程中，加入了催化剂，催化剂优选为钛系催化剂。催化剂在聚酯生产过程中不仅影响酯化/酯交换和缩聚反应的速度，并且对副反应、热稳定性及产品色泽都有显著的影响。大多数的高活性催化剂同时也兼具毒性，例如锑系催化剂；钛系催化剂相比于其他催化剂，具有不含重金属，反应活性高，热稳定性好，在聚酯中分解更低优点；在本申请中，优选地，催化剂采用自制的钛系复合型催化剂，其具有更好的催化性能；进一步提高反应效率，优选地，复合型催化剂与精对苯二甲酸的质量比为：0.00005：1；综上所述，该制备方法的合成工艺简单，聚合容易，降低了对工艺的要求，可连续生产且综合性能好，能够制备得到阻燃性能优异的阻燃PBT。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例1本实施例提供了一种含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃PBT的制备方法：包括以下制备步骤：(1)将精对苯二甲酸和1，4-丁二醇按照质量比为1：1.2混合配置成浆料，将双(对羧苯基)苯基氧化磷和浆料按照质量比为0.03：1混合，依次在240℃，40kPa，复合型催化剂条件下进行酯化反应2h，精馏除去THF等杂质；在245℃，2kPa条件下进行第一次缩聚反应60min；再在242～250℃，40Pa条件系进行第二次缩聚反应2h；(2)过滤、切粒、干燥得到共聚阻燃PBT。实施例2本实施例提供了一种含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃PBT的制备方法：包括以下制备步骤：(1)将精对苯二甲酸和1，4-丁二醇按照质量比为1：1.2混合配置成浆料，将双(对羧苯基)苯基氧化磷和浆料按照质量比为0.05：1混合，依次在240℃，40kPa，复合型催化剂条件下进行酯化反应2h，精馏除去THF等杂质；在245℃，2kPa条件下进行第一次缩聚反应60min；再在242～250℃，40Pa条件系进行第二次缩聚反应2h；(2)过滤、切粒、干燥得到共聚阻燃PBT。实施例3本实施例提供了一种含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃PBT的制备方法：包括以下制备步骤：(1)将精对苯二甲酸和1，4-丁二醇按照质量比为1：1.2混合配置成浆料，将双(对羧苯基)苯基氧化磷和浆料按照质量比为0.07：1混合，依次在240℃，40kPa，复合型催化剂条件下进行酯化反应2h，精馏除去THF等杂质；在245℃，2kPa条件下进行第一次缩聚反应60min；再在24本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃PBT的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：(1)将精对苯二甲酸和1，4‑丁二醇按照质量比为1：1.2‑2.0混合配置成浆料，将双(对羧苯基)苯基氧化磷和所述浆料按照质量比为0.03‑0.1混合，依次在240℃，40kPa，催化剂条件下进行酯化反应，245℃，2kPa条件下进行第一次缩聚反应，和242～250℃，40Pa条件下系进行第二次缩聚反应；(2)过滤、切粒、干燥得到所述共聚阻燃PBT。

【技术特征摘要】
1.一种含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃PBT的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：(1)将精对苯二甲酸和1，4-丁二醇按照质量比为1：1.2-2.0混合配置成浆料，将双(对羧苯基)苯基氧化磷和所述浆料按照质量比为0.03-0.1混合，依次在240℃，40kPa，催化剂条件下进行酯化反应，245℃，2kPa条件下进行第一次缩聚反应，和242～250℃，40Pa条件下系进行第二次缩聚反应；(2)过滤、切粒、干燥得到所述共聚阻燃PBT。2.根据权利要求1所述的含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃PBT的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括钛系催化剂。3.根据权利要求2所述的含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃PBT的制备方法，其特征在于，所述钛系催化剂包括复合型催化剂，所述复合型催化剂由钛酸四丁酯、丁二醇及羟基羧酸制得。4.根据权利要求3所述的含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃PBT的制备方法，其特征在于，所述复合型催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：伏宏彬，刘晓东，魏玉君，
申请(专利权)人：成都纺织高等专科学校，什邡市太丰新型阻燃剂有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川,51