递变三嵌段共聚物制造技术

通过以下方法制备递变三嵌段共聚物，所述递变三嵌段共聚物具有受控的乙烯基分布、扩大的具有中间组成和微观结构的中间嵌段、提高的相邻嵌段之间的相容性、良好的加工特性和25,000‑300,000的峰值平均分子量，所述方法为：使共轭二烯单体和单乙烯基芳香族单体、极性改性剂和引发剂发生阴离子聚合，以形成富含共轭二烯的第一嵌段，形成第二嵌段，所述第二嵌段是共轭二烯与单乙烯基芳香族单体的共聚物，并且与第一嵌段相比较不富含共轭二烯，并且形成第三嵌段，所述第三嵌段是单乙烯基芳香族单体的均聚物。所述第一嵌段、所述第二嵌段和所述第三嵌段分别占所述递变三嵌段共聚物的30‑60、20‑50重量％和10‑40重量％。所述递变三嵌段共聚物可用作沥青改性剂、粘合剂、密封剂、增容剂、补强剂和冲击改进剂。

Graded three block copolymer

A gradient triblock copolymer with a controlled vinyl distribution, an enlarged intermediate block with intermediate composition and microstructure, improved compatibility between adjacent blocks, good processing properties, and a peak average molecular weight of 25,000 to 300,000 is prepared by the following method. The conjugated diene monomer and monovinyl aromatic monomer, polar modifier and initiator are anionic polymerized to form a first block rich in conjugated diene, forming a second block. The second block is a copolymer of conjugated diene and monovinyl aromatic monomer, and is less conjugated than the first block. Diene, and forming third block, the third block is homopolymer of mono vinyl aromatic monomer. The first block, the second block and the third block account for 30_60, 20_50 and 10_40 weight percent of the graded triblock copolymer, respectively. The gradient triblock copolymer can be used as asphalt modifier, adhesive, sealant, compatibilizer, reinforcing agent and impact modifier.

【技术实现步骤摘要】
递变三嵌段共聚物本申请是中国专利申请号201280006975.4的专利申请的分案申请。相关申请的交叉引用本申请要求相同的专利技术人于2011年1月30日提交的美国临时专利申请序号No.61/437,671的优先权，并将该优先权申请援引加入本文。
本专利技术涉及递变三嵌段共聚物、包含该聚合物的补强材料和由该补强材料制得的物品。
技术介绍
阴离子聚合是熟知的用于制造塑料和弹性体的技术。由于在阴离子聚合物过程中聚合物链的“活性(living)”特征，阴离子聚合能够制备具有明确的聚合物嵌段和窄分子量分布的聚合物。阴离子聚合已长期用以聚合共轭二烯烃，例如丁二烯和异戊二烯、以及用以将该共轭二烯烃与其他的可阴离子聚合物的单体，例如单乙烯基芳香族化合物和取代的单乙烯基芳香族化合物共聚。通过阴离子聚合方法常规制得的市售聚合物包括塑料，例如聚苯乙烯；弹性体，例如聚丁二烯、聚异戊二烯和苯乙烯-二烯橡胶；以及热塑性弹性体，例如具有不同的嵌段尺寸和数量的苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的嵌段共聚物。在文献中可发现通过阴离子聚合制备的聚合物的许多商业应用。通过阴离子聚合制备的聚合物凭其自身可用作用于轮胎和其他工业的弹性体、粘合剂、密封剂和涂料。此外，通过阴离子聚合制备的聚合物可用以改进各种材料，例如沥青、塑料和橡胶的性质。例如，通过阴离子聚合制备的聚合物可用作沥青中的增容剂(compatibilizers)和补强剂、以及聚合物共混物中的增容剂或粘连层。通过阴离子聚合物制备的聚合物可用作用以制造模制品和挤出品，例如注射模制部件和工程组件、膜和纤维的塑料中的冲击改进剂、补强剂或粘度改进剂。可对阴离子聚合制备的聚合物进行改性，以为了它们的期望应用而改善它们的特性。多年来已发展了许多改性途径。最通常的改性途径包括：分子量；分子量分布；单体组成；二烯的微观结构；单体序列长度分布；立体化学；单体加成顺序和次序；通过具有活性阴离子的多官能物质的反应而链偶合以合成具有直链、放射状、梳状、臂状、支化或超支化结构的聚合物；及以上改性的组合。更复杂的改性途径包括：通过封端反应或官能化引发剂引入化学官能团；使用多官能引发剂进行聚合以直接合成具有直链、放射状、梳状、臂状、支化或超支化结构的聚合物；残余双键的氢化；及以上改性的组合。在通过阴离子聚合制备的聚合物中，共轭二烯和单乙烯基芳香族单体的递变二嵌段共聚物因其在许多应用中的表现及其独特的性质而已具有长久的商业重要性。特殊的工艺性质(例如高挤出性和极佳的流动性)与机械性质(例如高硬度、低收缩性和高耐磨性)的组合，对于许多高产量的应用已成为理想的聚合物性质平衡。将美国专利申请公开号20030176582援引加入本文，该文献列举Bening等人为专利技术人，并且公布于2003年9月18日。第[0030]-[0035]段描述了A-B-C三嵌段共聚物。嵌段A是单烯基芳烃聚合物嵌段。嵌段B是至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的受控分布的的共聚物嵌段。嵌段C是共轭二烯聚合物嵌段。1993年3月2日授予Shibata等人，并援引加入本文的美国专利号5,191,024提供了三嵌段共聚物实例。实施例25描述了在四氢呋喃中聚合苯乙烯以制得A嵌段，然后聚合600g1,3-丁二烯和170g苯乙烯以制得嵌段B，并通过聚合95g1,3-丁二烯和95g苯乙烯单体制得嵌段C。实施例51-54和对比例25也描述了三嵌段共聚物。在1978年2月21日授予Tabana等人，并援引加入本文的美国专利号4,075,285描述了包含橡胶改性的聚苯乙烯嵌段和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物嵌段的各种多嵌段共聚物。一个实施例描述了制得具有第一苯乙烯嵌段、第二苯乙烯-丁二烯嵌段和第三苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物。这些专利文献只是描述具有不同性质的材料是如何制得的众多文献中的几篇。但是，仍十分希望为了最终性能而改进加工性质和机械性质之间的平衡。希望进一步改性通过阴离子聚合制备的递变的嵌段共聚物以改善它们在不同应用中的性能，并改善当该聚合物包含在物理共混物或反应共混物中时，在其他材料中或与其他材料的例如增容性、混溶性、粘合性或分散性的性质。例如，通过阴离子聚合制备的许多苯乙烯/丁二烯基和苯乙烯/异戊二烯基聚合物不充分地相容，并且在用于铺路和屋顶的沥青的补强中的成功有限。尽管直链和非直链的苯乙烯/丁二烯基和苯乙烯/异戊二烯基聚合物被广泛用于补强沥青，但与通过阴离子聚合物制备的聚合物在沥青配制物中的分散性和所得的聚合物改性的沥青共混物的形态稳定性相关的问题对于改性沥青的储存和长期性能最终具有不利影响。在将阴离子聚合的聚合物用作压敏性粘合剂和热熔性粘合剂和当将通过阴离子聚合制备的聚合物用作用于(共)挤出或(共)注射模制应用的塑料中的冲击改进剂时，已产生相似问题。由此，将希望开发通过阴离子聚合来制备聚合物的方法，以制备改性的递变三嵌段共聚物，其加工性更好、分散性更好，并且与各种各样的材料和其他基材，包括沥青、粘合剂和密封剂成分、橡胶和塑料的相容性更好，并且适于宽范围的应用。对于将改性的递变三嵌段共聚物用于与上述材料和基材的共混物中的期望总体性能是，在最优化的加工特性(例如熔体粘度、挤出性和流动性)；为提供更高的共混物稳定性而具有的提高的分散性和相容性；以及良好的弹性和热塑性之间的平衡。
技术实现思路
本专利技术提供递变三嵌段共聚物、制备该聚合物的方法、包含该聚合物的聚合物共混物和混合物、包含该聚合物的补强材料和从该补强材料制得的物品。本专利技术的一个方面提供由共轭二烯单体和单乙烯基芳香族单体制得的新型递变三嵌段共聚物。该新型的递变三嵌段共聚物的特征在于具有受控的乙烯基分布(1,2-二烯的微观结构)、扩大(enlarged)的具有中间组成和微观结构的中间嵌段、提高的相邻嵌段之间的相容性和最优化的加工特性。根据本专利技术的新型递变三嵌段共聚物对应式B-(B/A)-A，其具有至少一个B嵌段和至少一个(B/A)嵌段和至少一个A嵌段，其中：(a)每个B嵌段是至少一种共轭二烯单体与至少一种单乙烯基芳香族单体的共聚物嵌段，所述共聚物嵌段富含共轭二烯，所述共聚物嵌段进一步具有以下特征：(i)具有沿着聚合物链的受控乙烯基分布；和(ii)基于所述递变三嵌段共聚物中的单乙烯基芳香族单体的总量，单乙烯基芳香族单体含量为至少10重量％；(b)每个(B/A)嵌段是至少一种共轭二烯单体与至少一种单乙烯基芳香族单体的共聚物嵌段，所述共聚物嵌段是统计学分布的富含单乙烯基芳香族单体的嵌段，所述共聚物嵌段进一步具有以下特征：(i)具有相邻的B嵌段和相邻的A嵌段；(ii)与在无极性添加剂的脂肪族溶剂中通过常规烷基锂引发的阴离子共聚得到的共聚物嵌段相比，所述(B/A)嵌段的尺寸更大；(iii)基于B-(B/A)-A递变三嵌段共聚物的总数均分子量，数均分子量为至少5％；和(iv)基于所述递变三嵌段共聚物中的单乙烯基芳香族单体的总量，单乙烯基芳香族单体的含量为至少5重量％；和(c)每个A嵌段是至少一种单乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段。根据本专利技术的新型递变三嵌段共聚物的特征在于：(a)数均分子量(Mn)为约20,000-约350,000g/mol；(b)所述递变三嵌段共聚物中的单乙烯基芳香族单体的总量为约10重量％-约85重量％；和(c)基于所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.递变三嵌段共聚物组合物，其包含：第一端嵌段和第二端嵌段和中间嵌段，所述中间嵌段在所述第一端嵌段与所述第二端嵌段之间并直接与所述第一端嵌段和所述第二端嵌段连接；所述第一端嵌段(嵌段B)和所述中间嵌段(嵌段B/A)包含共轭二烯与单乙烯基芳香族单体的共聚物，并且所述第二端嵌段(嵌段A)包含单乙烯基芳香族聚合物；其中，所述第一端嵌段中的共轭二烯的含量高于所述中间嵌段中的共轭二烯的含量，并且所述第一端嵌段中的共轭二烯的比例占所述第一端嵌段的约70‑约90重量％；其中，所述第一端嵌段(嵌段B)的1,2‑加成乙烯基含量为15‑45％；并且其中：所述第一端嵌段占所述递变三嵌段共聚物的30‑60重量％；所述中间嵌段占所述递变三嵌段共聚物的20‑50重量％；所述第二端嵌段(嵌段A)占所述递变三嵌段共聚物的10‑40重量％；和所述递变三嵌段共聚物的峰值平均分子量为约50,000‑约250,000。

【技术特征摘要】
2011.01.30 US 61/437,6711.递变三嵌段共聚物组合物，其包含：第一端嵌段和第二端嵌段和中间嵌段，所述中间嵌段在所述第一端嵌段与所述第二端嵌段之间并直接与所述第一端嵌段和所述第二端嵌段连接；所述第一端嵌段(嵌段B)和所述中间嵌段(嵌段B/A)包含共轭二烯与单乙烯基芳香族单体的共聚物，并且所述第二端嵌段(嵌段A)包含单乙烯基芳香族聚合物；其中，所述第一端嵌段中的共轭二烯的含量高于所述中间嵌段中的共轭二烯的含量，并且所述第一端嵌段中的共轭二烯的比例占所述第一端嵌段的约70-约90重量％；其中，所述第一端嵌段(嵌段B)的1,2-加成乙烯基含量为15-45％；并且其中：所述第一端嵌段占所述递变三嵌段共聚物的30-60重量％；所述中间嵌段占所述递变三嵌段共聚物的20-50重量％；所述第二端嵌段(嵌段A)占所述递变三嵌段共聚物的10-40重量％；和所述递变三嵌段共聚物的峰值平均分子量为约50,000-约250,000。2.权利要求1的组合物，其中，所述共轭二烯单体是1,3-丁二烯和/或异戊二烯；和/或其中所述单乙烯基芳香族单体是苯乙烯；和/或其中所述中间嵌段中的共轭二烯的比例占所述中间嵌段的约40-约70重量％。3.权利要求1或2的组合物，其中，所述递变三嵌段共聚物的峰值平均分子量为75,000-250,000；和/或其中，所述第一端嵌段(嵌段B)的峰值平均分子量为40,000-80,000；和/或其中，所述第二端嵌段(嵌段A)的数均分子量为5,000-40,000；和/或其中所述第一端嵌段(嵌段B)和所述中间嵌段(嵌段B/A)各自具有约15,000-约150,000的峰值平均分子量，优选40,000-80,000，和/或其中所述第二端嵌段(嵌段A)具有约2,500-约100,000的数均分子量，优选5,000-40,000。4.组合物，其包含具有通式结构[B-(B/A)-A]n-X或X-[B-(B/A)-A]n的递变三嵌段共聚物及它们的混合物，其中X是偶联剂或多官能引发剂的残基，并且n是2-约30的整数，其中，所述递变三嵌段共聚物链[B-(B/A)-A]如权利要求1至3任一项所定义，其中：(a)具有通式结构[B-(B/A)-A]n-X或X-[B-(B/A)-A]n的递变三嵌段共聚物的数均分子量为约30,000-约1,000,000g/mol；(b)具有通式结构[B-(B/A)-A]n-X或X-[B-(B/A)-A]n的递变三嵌段共聚物中的单乙烯基芳香族单体的总量为约10重量％-约85重量％；和(c)基于具有通式结构[B-(B/A)-A]n-X或X-[B-(B/A)-A]n的递变三嵌段共聚物中的共轭二烯的总量，总乙烯基结构含量为约10重量％-约90重量％，优选地，其中(i)具有通式结构[B-(B/A)-A]n-X的递变三嵌段共聚物是用偶联剂全部或部分地偶联的；或(ii)具有通式结构X-[B-(B/A)-A]n的递变三嵌段共聚物是用多官能引发剂全部或部分地引发的。5.权利要求1至4任一项的组合物，其中：(i)所述单乙烯基芳香族单体是苯乙烯，并且所述共轭二烯选自丁二烯和异戊二烯；和/或(ii)其中所述共轭二烯单元被选择性氢化、部分氢化或完全氢化。6.沥青组合物，其包含：(a)至少一种沥青；(b)至少一种添加剂，其选自增塑剂、填料、交联剂、流体树脂、增粘树脂、加工助剂、抗臭氧剂、和抗氧化剂；和(c1)至少一种具有权利要求1至5任一项的组成的递变三嵌段共聚物，其中所述沥青组合物包含约0.5-约25重量％的所述至少一种递变三嵌段共聚物；或(c2)嵌段共聚物和具有权利要求1至5任一项的组成的递变三嵌段共聚物的共混物...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·A·莫特尤玛艾斯泼柯埃托，E·M·蒙特罗卡梅锐欧，G·赫尔南德兹萨莫拉，A·C·埃斯基维尔德拉加尔萨，M·B·门迭塔加西亚，G·E·布兰科雷耶斯，
申请(专利权)人：戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司，
类型：发明
国别省市：墨西哥,MX