一种制备二聚乙醇酸的工艺方法技术

一种制备二聚乙醇酸的工艺方法，涉及一种化工原料制备方法，本发明专利技术提出一种新型、具有特殊酸、碱活性位的复合固体催化剂的制备方法。用于甲缩醛和三聚甲醛、四聚甲醛或多聚甲醛为反应原料一步高选择性制备二聚乙醇酸的催化技术及工艺，金属改性固体分子筛的目的是调控固体酸性质，包括酸结构、酸强度、酸量和酸密度，吸附吡啶的目的是调控催化剂碱性。二聚乙醇酸在化工、医药、染料等诸多领域有较广泛的应用，同时加氢后可得到大宗化工原料乙二醇。本发明专利技术反应原料价格低廉，产物乙醇酸、乙醇酸甲酯、二聚乙醇酸、甲醇、二甲醚、甲酸甲酯、聚甲氧基二甲醚，常压条件下沸点差别较大，极易分离，因此可以低能耗、低成本生产二聚乙醇酸及乙醇酸。

A process for preparing two polyglycolic acid

The invention relates to a method for preparing dimeric glycolic acid, and relates to a preparation method of chemical raw materials. The invention provides a preparation method of a novel composite solid catalyst with special acid and alkali active sites. Catalytic technology and process for one-step and highly selective preparation of dimer glycolic acid from methylal and trimer formaldehyde, tetramer formaldehyde or poly formaldehyde. The purpose of metal modified solid molecular sieve is to regulate solid acid properties, including acid structure, acid strength, acid content and acid density. The purpose of adsorbing pyridine is to regulate catalyst base. Sex. Diglycolic acid is widely used in many fields, such as chemical industry, medicine, dyestuff and so on. At the same time, ethylene glycol, a large amount of chemical raw material, can be obtained by hydrogenation. The reaction material of the invention is low in price, and the products of the invention are glycolic acid, methyl glycolate, dimeric glycolic acid, methanol, dimethyl ether, methyl formate and polymethoxydimethyl ether. The boiling point of the reaction material varies greatly under normal pressure, and the reaction material is easy to be separated. Therefore, the dimeric glycolic acid and the glycolic acid can be produced with low energy consumption and low cost.

【技术实现步骤摘要】
一种制备二聚乙醇酸的工艺方法
本专利技术涉及一种化工原料制备方法，特别是涉及一种制备二聚乙醇酸的工艺方法。
技术介绍
二聚乙醇酸，结构式为HOCH2COOCH2COOH，英文名Dipolyglycolicacid，简写为DGA，二聚乙醇酸不仅在化工、医药、染料等诸多领域有较广泛的应用，更重要的是其作为有机合成及药物合成的中间体可制备出更具有应用与研究价值化学化工原料如：水解制乙醇酸，脱水缩合制备高聚乙醇酸，氨解制甘氨酸，氧化脱氢制乙醛酸，从而适应了进一步生产、实验以及应用研究的需要。另外，二聚乙醇酸可以加氢制备乙二醇，反应方程式如下：HOCH2COOCH2COOH+4H2→2HOCH2CH2OH+H2O……………………………(1)其中乙二醇主要用于生产聚酯纤维、汽车防冻剂、解冻液、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显微镜、刹车液以及油墨等行业，用途十分广泛。作为二聚乙醇酸单体乙醇酸分子式为HOCH2COOH，分子中含有α-H及羟基和羧基两种官能团，因此它具备醇和酸的化学性质，如羰化反应、酯化反应、氧化反应等，这使得乙醇酸的应用也非常广泛。乙醇酸常用作清洗剂。可制取纤维染色剂、鞣革剂、清洗剂和焊接剂的配料等。乙醇酸的钠盐、钾盐可用作电镀液添加剂。同时乙醇酸还可以用作化学分析试剂。以乙醇酸为原料可以合成许多重要的下游产品。例如，乙醇酸分子间酯化脱水生成聚乙醇酸，聚乙醇酸有良好的生物降解性和生物相容性，可作为医用缝合线、药物控释载体和骨骼固定材料等。聚乙醇酸高温裂解生成重要医药中间体乙交酯；乙醇酸加氢得到大宗化学产品乙二醇；乙醇酸氨化生成DL-甘氨酸，DL-甘氨酸可用作植物生长调节剂、药物溶剂、调味剂等；乙醇酸氧化脱氢生成乙醛酸，后者可用于生产香兰素、口服青霉素和尿囊素等；乙醇酸还能与甲醇酯化生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯经羰化反应合成丙二酸单甲酯，丙二酸单甲酯可在酸性阳离子树脂上反应生成丙二酸二甲酯。聚乙酸酯、乙醇酸、乙交酯、DL-甘氨酸、乙醇酸甲酯以及丙二酸二甲酯都是国内紧缺或较为紧缺的化工产品。目前国内低聚乙醇酸的生产工艺主要是乙醇酸直接脱水缩聚，该方法存在原料转化率低、产物分子量难以控制、生产成本高等问题。因此，亟需开发一条经济、环保、可持续发展的二聚乙醇酸生产路线。目前乙醇酸的合成路线主要有以下几种：1)氯乙酸水解法；2)甲醛羰基化法；3)羟基乙腈水解法；4)草酸电解还原法；5）甘氨酸氧化法；6）偶联法；7）草酸二甲酯加氢法；8）微生物催化法。但是，目前二聚乙醇酸的合成方法还没有文献报道，本专利技术提出一种一步高选择性制备二聚乙醇酸的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备二聚乙醇酸的工艺方法，本专利技术提出一种一步高选择性制备二聚乙醇酸的方法；该方法具有特殊酸、碱活性位的复合固体催化剂，采用金属改性固体分子筛用以调控固体酸性质，包括酸结构、酸强度、酸量和酸密度，吸附吡啶调控催化剂碱性，用于甲缩醛和三聚甲醛、四聚甲醛或多聚甲醛为反应原料一步高选择性制备二聚乙醇酸。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种制备二聚乙醇酸的工艺方法，所述方法包括具有特殊酸、碱活性位的复合固体催化剂的制备；金属改性固体分子筛调控固体酸性质，包括酸结构、酸强度、酸量和酸密度，吸附吡啶调控催化剂碱性；其反应条件为：反应温度100~300℃，反应压力0.1~10.0MPa，填充气体为N2、Ar或其他稀有气体，原料甲缩醛质量空速0.1~10h-1，三聚甲醛、四聚甲醛或多聚甲醛质量空速0.1~10h-1；固体酸性催化剂含有多种分子筛或粘结剂；分子筛结构类型为FER、MFI、MOR、FAU或EMT的一种或几种的混合，或符合上述结构特征的分子筛经骨架组成元素硅和或铝的含量增减改性得到的一种或几种产物的混合，或符合上述结构特征分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的一种或几种产物的混合，其中分子筛催化剂的含量为10-95wt%。所述的一种制备二聚乙醇酸的工艺方法，所述分子筛包含钙、钡、锶、镁、镧、铈、锆、锌、金、银、镓、镧、铜、铯、铁金属中的一种或几种；引入方法包括原位合成、金属离子交换或浸渍担载；并且以金属单质计金属含量占催化剂总重量的0.01-10.0wt%。所述的一种制备二聚乙醇酸的工艺方法，所述分子筛中硅和铝的原子比Si/Al=10-30。所述的一种制备二聚乙醇酸的工艺方法，所述金属含量优选占催化剂总重量的0.05-5.0wt%。所述的一种制备二聚乙醇酸的工艺方法，所述分子筛催化剂中的粘结剂是氧化铝、氧化硅、氧化锆、高岭土中的一种或多种的混合，并且粘结剂含量为催化剂总重量的0-70wt%。所述的一种制备二聚乙醇酸的工艺方法，所述反应温度优选为150-250℃；反应压力优选为5-10MPa。所述的一种制备二聚乙醇酸的工艺方法，所述原料气中的甲缩醛质量空速为0.25-3.0h-1；原料气中的三聚甲醛、四聚甲醛或多聚甲醛质量空速为0.5~5h-1。所述的一种制备二聚乙醇酸的工艺方法，所述反应区间的反应器是固定床反应器，或移动床反应器。所述的一种制备二聚乙醇酸的工艺方法，所述反应区间含有一个反应器，或通过串联或并联方式连接的多个反应器。本专利技术的优点与效果是：本专利技术提出一种新型、具有特殊酸、碱活性位的复合固体催化剂的制备方法。用于甲缩醛和三聚甲醛、四聚甲醛或多聚甲醛为反应原料一步高选择性制备二聚乙醇酸的催化技术及工艺，金属改性固体分子筛的目的是调控固体酸性质，包括酸结构、酸强度、酸量和酸密度，吸附吡啶的目的是调控催化剂碱性。二聚乙醇酸在化工、医药、染料等诸多领域有较广泛的应用，同时加氢后可得到大宗化工原料乙二醇。采用具有酸、碱两性及独特B酸结构混合分子筛催化剂（硅铝比Si/Al=12.5的H-MOR-Na0.1M与HMOR-Py物理混合），在原料TOX与DMM摩尔比3:1，反应温度为180℃，填充气体为N2，反应压力5.0MPa，原料的质量空速为1h-1时，产物二聚乙醇酸选择性稳定在66%左右，稳态操作1000h，催化活性及产物选择性基本不变。本专利技术反应原料价格低廉，产物乙醇酸、乙醇酸甲酯、二聚乙醇酸、甲醇、二甲醚、甲酸甲酯、聚甲氧基二甲醚，常压条件下沸点差别较大，极易分离，因此可以低能耗、低成本生产二聚乙醇酸及乙醇酸。附图说明图1为不同反应温度对原料转化率及产物选择性的影响。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明。几种典型催化剂的制备方法如下：H-MOR分子筛制备：以铝酸钠(NaAlO2)为铝源制备丝光沸石分子筛，溶胶的硅铝比(Si/Al)为10-50。首先将计量的铝酸钠溶解在水中，搅拌成透明溶液，加入氢氧化钠继续搅拌。然后在搅拌状态下向上述溶液中加入计量的硅溶胶，继续搅拌30min后将得到的均匀凝胶转入内有四氟内衬的不锈钢反应釜中，在恒温烘箱180℃、转动状态下晶化20h。晶化后的样品经过滤、去离子水洗涤至中性。在120℃干燥过夜后得到钠型丝光沸石分子筛。向其中加入一定浓度的NH4NO3溶液，80℃交换10h，过滤洗涤。连续交换3次后，120℃干燥过夜，得到NH4-MOR分子筛，500℃焙烧4h得到氢型丝光沸石分子筛。H-MOR-金属改性分子筛制备：向NH4-MOR分子筛中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1. 一种制备二聚乙醇酸的工艺方法，其特征在于，所述方法包括具有特殊酸、碱活性位的复合固体催化剂的制备；金属改性固体分子筛调控固体酸性质，包括酸结构、酸强度、酸量和酸密度，吸附吡啶调控催化剂碱性；其反应条件为：反应温度100~300 ℃，反应压力0.1~10.0 MPa，填充气体为N2、Ar或其他稀有气体，原料甲缩醛质量空速0.1~10 h‑1，三聚甲醛、四聚甲醛或多聚甲醛质量空速0.1~10 h‑1；固体酸性催化剂含有多种分子筛或粘结剂；分子筛结构类型为FER、MFI、MOR、FAU或EMT的一种或几种的混合，或符合上述结构特征的分子筛经骨架组成元素硅和或铝的含量增减改性得到的一种或几种产物的混合，或符合上述结构特征分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的一种或几种产物的混合，其中分子筛催化剂的含量为10‑95 wt%。

【技术特征摘要】
1.一种制备二聚乙醇酸的工艺方法，其特征在于，所述方法包括具有特殊酸、碱活性位的复合固体催化剂的制备；金属改性固体分子筛调控固体酸性质，包括酸结构、酸强度、酸量和酸密度，吸附吡啶调控催化剂碱性；其反应条件为：反应温度100~300℃，反应压力0.1~10.0MPa，填充气体为N2、Ar或其他稀有气体，原料甲缩醛质量空速0.1~10h-1，三聚甲醛、四聚甲醛或多聚甲醛质量空速0.1~10h-1；固体酸性催化剂含有多种分子筛或粘结剂；分子筛结构类型为FER、MFI、MOR、FAU或EMT的一种或几种的混合，或符合上述结构特征的分子筛经骨架组成元素硅和或铝的含量增减改性得到的一种或几种产物的混合，或符合上述结构特征分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的一种或几种产物的混合，其中分子筛催化剂的含量为10-95wt%。2.根据权利要求1所述的一种制备二聚乙醇酸的工艺方法，其特征在于，所述分子筛包含钙、钡、锶、镁、镧、铈、锆、锌、金、银、镓、镧、铜、铯、铁金属中的一种或几种；引入方法包括原位合成、金属离子交换或浸渍担载；并且以金属单质计金属含量占催化剂总重量的0.01-10.0wt%。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：范家麒，王玉鑫，高鹤，李银汉，孙志成，徐可欣，邹铭，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21