一种用于取代硫脲的清洁生产方法技术

本发明专利技术公开了一种用于取代硫脲的清洁生产方法，以有机胺、硫氰酸铵和硫酸反应生成取代硫脲为原理，经投料、升温、冷却、离心获得取代硫脲；并通过氨水中和酸性离心滤液，而后进行蒸发浓缩，提取硫酸铵作为副产品，含硫氰酸铵母液套用硫氰酸铵溶液再次进行反应，或者用于蒸发提取硫氰酸铵副产品。本发明专利技术克服了现有技术中取代硫脲的生产过程中的废水处理不当、浪费资源的问题，提供了一种对环境更为友好、且对资源利用率极高、操作简单、经济环保的清洁生产方法。

A cleaner production method for thiourea replacement

The invention discloses a cleaner production method for substituting thiourea, which is based on the reaction of organic amine, ammonium thiocyanate and sulfuric acid to produce substituted thiourea. The substituted thiourea is obtained by feeding, heating, cooling and centrifugation, and is evaporated and concentrated in ammonia water and acidic centrifugal filtrate, and ammonium sulfate is extracted as a by-product. The mother liquor containing ammonium thiocyanate is reacted again with ammonium thiocyanate solution or used for evaporation to extract ammonium thiocyanate by-product. The invention overcomes the problems of improper treatment of waste water and waste of resources in the production process of substituting thiourea in the prior art, and provides a cleaner production method which is more environmentally friendly, has high utilization ratio of resources, is simple in operation, and is economical and environmental friendly.

【技术实现步骤摘要】
一种用于取代硫脲的清洁生产方法
本专利技术涉及一种取代硫脲的生产方法，具体涉及一种用于取代硫脲的清洁生产方法。
技术介绍
硫脲类化合物在化工领域有着广泛地应用，是重要的原料和中间体。农业上通常作氮肥增效剂，也可用于防治柑橘霉病及马铃薯发芽期的抑制等；工业上主要用于噻唑类药物的生产。此外，烃基硫脲类化合物是一种重要的硫化矿捕收剂和分析试剂。目前使用最多的非金属稳定剂之一是芳基硫脲中的1,3-二苯基硫脲，在天然橡胶和合成橡胶的制备中可作为中速硫化促进剂，还可以用作金属防腐剂、钌和锇等元素的分析试剂等；酰基硫脲也被广泛地应用于抗真菌、抗病毒、除草以及调节植物生长等领域。硫脲及其衍生物由于独特的分子结构，在贵金属的电化学分析、分光光度分析、原子吸收光谱分析和分离富集等方面有着广泛的应用。一种常见的取代硫脲的生产工艺是，采用有机胺、硫氰酸铵和硫酸反应。该方法产生包含未反应有机胺，残余产品，硫氰酸铵、游离硫酸、硫酸铵的废水。直接排放废水，不仅造成了对未反应完全的物质的资源浪费，而且其中硫氰酸铵有毒，最小致死量(小鼠，经口)330mg/kg，有刺激性，对环境有危害，对水体可造成污染。专利CN201510903547中公开了一种4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法，通过树脂吸附去除有机物，通过加入氧化剂除去硫氰酸铵，通过盐析蒸发得到硫酸铵，该方法可以去除部分有害物质，但是并没有完全解决资源浪费的问题。
技术实现思路
本专利技术为了克服现有技术中取代硫脲的生产过程中的废水处理不当、浪费资源的问题，提供了一种对环境更为友好、且对资源利用率极高、操作简单、经济环保的清洁生产方法。具体技术方案如下：一种用于取代硫脲的清洁生产方法，包括以下步骤：S1、投料：向反应釜中分次加入已计量的有机胺和硫氰酸铵溶液，在搅拌条件下缓慢加入已计量的硫酸溶液；S2、升温反应：搅拌并逐步升温至85-90℃，待有机胺含量≤0.5％时，反应结束；S3、离心：待物料冷却至35-45℃，离心分离，洗涤滤饼、干燥得到取代硫脲；S4、水油分离：收集步骤S3分离的滤液，通过氨水中和后，静置分层，油相套用有机胺溶液，用来生产取代硫脲，水相继续进行后续步骤；S5、硫酸铵的提取：收集步骤S4所得的水相，蒸发浓缩后，降温至40-60℃，使硫酸铵结晶，离心分离，获得硫酸铵副产品，剩余液体为母液；S6、母液回用：收集步骤S5分离所得的母液，套用硫氰酸铵溶液，用来生产取代硫脲。采用有机胺、硫氰酸铵和硫酸反应生成取代硫脲时，产生的工业废水中主要包含未反应有机胺，残余产品，硫氰酸铵、游离硫酸、硫酸铵。用氨水中和并分离出有机相后，有机相中主要包含未反应完全的有机胺和残留产品，可套用有机胺溶液，再次用来生产取代硫脲；水相只含有硫酸铵和硫氰酸铵两种成分，易于分离回收，可通过蒸发浓缩获得硫氰酸铵结晶，此时母液中硫氰酸铵含量可达40-65％，硫酸铵仅占3-8％，可以套用进硫氰酸铵溶液，用来生产取代硫脲。优选地，步骤S5中蒸发浓缩分包括：S5a、第一次浓缩：对水相进行蒸发浓缩，当硫氰酸铵浓度达到18-40％时，结束第一次浓缩，降温至40-60℃，分离出硫酸铵结晶，剩余液体为第一母液；S5b、第二次浓缩：对S5a中分离出的第一母液再次进行蒸发浓缩，当硫氰酸铵含量达到40-65％时，结束第二次浓缩，降温至40-60℃，分离出硫酸铵结晶，剩余液体为第二母液。随着水分蒸发，硫氰酸铵浓度不断提高，硫酸铵大量结晶析出，可以通过监测体系中固含量和水相中硫氰酸铵含量来控制终止时间。当硫氰酸铵浓度达到18-40％时，体系粘稠，固含量过大，不能继续浓缩，需要终止浓缩，分离出硫酸铵结晶，此时分离出的溶液为硫氰酸铵和硫酸铵的混合饱和溶液，其中，硫氰酸铵18-40％，硫酸铵10-20％。优选地，步骤S6可用以下步骤进行代替：S6’、硫氰酸铵的提取：收集步骤S5分离所得的母液，蒸发浓缩使硫氰酸铵结晶，离心分离，获得硫氰酸铵副产品和第三母液。步骤S5中分离出的母液，或者步骤S5b分离出的第二母液，可再次用来生产取代硫脲，也可以蒸发浓缩分离出硫氰酸铵副产品，可根据情况自行选择。优选地，在S6’步骤之后还包括：S7’、第三母液的浓缩：收集步骤S6’中分离出的第三母液，与之后生产所得的第二母液合并进行浓缩，分离出硫氰酸铵结晶。由于第三母液是硫氰酸铵饱和溶液，因此也可以与之后生产所得的第二母液合并，进行二次浓缩，提取硫氰酸铵结晶，以达到对资源的充分利用。优选地，在S6’步骤之后还包括：S8’、第三母液的再利用：将步骤S6’中第三母液回收后，套用进步骤S1中的硫氰酸铵溶液，用于生产取代硫脲。此时分离出的第三母液，是硫氰酸铵饱和溶液，可以套用配制步骤S1中的硫氰酸铵溶液，用于生产取代硫脲。优选地，还包括以下步骤：S7、中水回用：收集所述步骤S5、步骤S6’和步骤S8’中的蒸发凝液，以及各步骤中的洗涤液，用于生产取代硫脲的工艺用水。各步蒸出水中COD<1000ppm，总盐含量<300ppm，且所含物质均为反应体系中已有成分，可用作取代硫脲生产的工艺用水，减少对水资源的取用和对环境的排放。优选地，在步骤S1中，缓慢加入已计量的硫酸溶液时，控制温度≤50℃，加入时间控制在1.5-2h，全部加完后，保温1h。加入硫酸溶液时，会产生大量热量，注意通过搅拌，控制加入速度，使温度保持≤50℃，以维持整个反应体系的稳定。优选地，在步骤S2中，逐步升温包括以下过程：S2a、升温至60-65℃，保温0.5-4h；S2b、升温至75-80℃，保温1-4h；S3c、升温至85-90℃，保温2-6h。通过分段加温与保温，使反应更完全，反应体系更稳定。优选地，在步骤S4中，加入氨水，调节pH值为4.5-6.5，静置2-4h分层。当pH值为4.5-6.5时，效果最佳，静置2-4h后，有机相浮在上层，下层水相清澈，油水界限分明。本专利技术的有益效果为：(1)通过有机胺溶液、硫氰酸铵溶液和硫酸溶液的高效反应，并巧妙设计实验流程，实现对资源的循环利用。(2)采用氨水中和，使有机物析出浮出液面，易于分离回收。操作后液体只含有硫酸铵和硫氰酸铵两种成分，易于分离回收。(3)根据硫氰酸铵和硫酸铵混合液的热力学性质，采用蒸发浓缩，在合适的条件下，分离出硫酸铵副产品，氮含量>20.5％，可对外出售。(4)本专利技术中水资源回收用做工艺用水，不仅减少了水的取用，而且彻底解决了取代硫脲的生产废水，实现了零排放。附图说明图1为一种用于取代硫脲的清洁生产方法的流程图。具体实施方式实施例1以邻甲苯胺、硫氰酸铵和稀硫酸生产取代硫脲为例，投料配比如下：原料名投料量(KG)体积(L)含量(％)折百量(KG)邻甲苯胺10001000>99100050％硫氰酸铵180016175090050％稀硫酸114681950573洗涤用水10001000**1000反应前，预先将硫氰酸铵和硫酸配置成50％的水溶液。S1、投料：加入已计量的50％硫氰酸铵溶液，加入已计量的邻甲苯胺溶液，搅拌30min后，向反应釜中缓慢加入50％稀硫酸溶液，控制温度≤50℃，加入时长控制在2小时左右，滴加结束后，在此温度下保持1h。S2、升温反应：待保温结束后，开蒸汽升本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于取代硫脲的清洁生产方法，其特征在于：包括以下步骤：S1、投料：向反应釜中分次加入已计量的有机胺和硫氰酸铵溶液，在搅拌条件下缓慢加入已计量的硫酸溶液；S2、升温反应：搅拌并逐步升温至85‑90℃，待所述有机胺含量≤0.5％时，反应结束；S3、离心：待物料冷却至35‑45℃，离心分离，洗涤滤饼、干燥得到取代硫脲；S4、水油分离：将步骤S3离心后的滤液收集，加入氨水，静置分层，油相回收后套用所述有机胺，用于生产取代硫脲，水相进入步骤S5；S5、硫酸铵的提取：将步骤S4所得的所述水相蒸发浓缩后，降温至40‑60℃，使硫酸铵结晶，离心分离，获得硫酸铵副产品，剩余液体为母液；S6、母液回用：将步骤S5中所述母液回收后套用所述硫氰酸铵溶液，用于生产取代硫脲。

【技术特征摘要】
1.一种用于取代硫脲的清洁生产方法，其特征在于：包括以下步骤：S1、投料：向反应釜中分次加入已计量的有机胺和硫氰酸铵溶液，在搅拌条件下缓慢加入已计量的硫酸溶液；S2、升温反应：搅拌并逐步升温至85-90℃，待所述有机胺含量≤0.5％时，反应结束；S3、离心：待物料冷却至35-45℃，离心分离，洗涤滤饼、干燥得到取代硫脲；S4、水油分离：将步骤S3离心后的滤液收集，加入氨水，静置分层，油相回收后套用所述有机胺，用于生产取代硫脲，水相进入步骤S5；S5、硫酸铵的提取：将步骤S4所得的所述水相蒸发浓缩后，降温至40-60℃，使硫酸铵结晶，离心分离，获得硫酸铵副产品，剩余液体为母液；S6、母液回用：将步骤S5中所述母液回收后套用所述硫氰酸铵溶液，用于生产取代硫脲。2.根据权利要求1所述的一种用于取代硫脲的清洁生产方法，其特征在于：步骤S5进一步包括：S5a、第一次浓缩：将所述水相进行蒸发浓缩，当硫氰酸铵浓度达到18-40％时，结束第一次浓缩，降温至40-60℃，分离出硫酸铵结晶，剩余液体为第一母液；S5b、第二次浓缩：将步骤S5a中所述第一母液再次进行蒸发浓缩，当硫氰酸铵含量达到40-65％时，结束第二次浓缩，降温至40-60℃，分离出硫酸铵结晶，剩余液体为第二母液。3.根据权利要求1所述的一种用于取代硫脲的清洁生产方法，其特征在于：步骤S6可用以下步骤进行代替：S6’、硫氰酸铵的提取：将步骤S5中所述母液蒸发浓缩使硫氰酸铵结晶，...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹阳，周斌，朱建强，崔健，张董平，毕波，孙潜，田文敬，
申请(专利权)人：山西瑞赛科环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山西,14