一种具有优异循环稳定性的Si1-xMx复合薄膜负极的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有优异循环稳定性的Si1‑xMx复合薄膜负极的制备方法。该制备方法选用Si1‑xMx合金靶材作为靶材原料，并结合磁控溅射工艺和热处理工艺，制备得到具有优异循环稳定性的Si1‑xMx复合薄膜负极。本发明专利技术方法选用Si1‑xMx合金靶材作为靶材原料制备循环稳定性优异的Si1‑xMx复合薄膜负极，薄膜中Si与M的原子比与Si1‑xMx合金靶材的原子比非常接近，即能够通过靶材获得所需要的成分配比，而且薄膜中合金元素分布均匀；同时，热处理能有效缓解薄膜中的应力应变，且热处理的温度较低，耗能小，整体工艺简单，制备过程参数稳定，对设备要求较低，可重复性好。

A preparation method of Si1-xMx composite film negative electrode with excellent cycling stability

The invention discloses a preparation method of Si1 xMx composite film negative electrode with excellent cycling stability. Si1 xMx alloy target was selected as the target material, and Si1 xMx composite film anode with excellent cyclic stability was prepared by magnetron sputtering and heat treatment. The method of the invention selects the Si1_xMx alloy target material as the target material to prepare the Si1_xMx composite film negative electrode with excellent cyclic stability. The atomic ratio of Si to M in the film is very close to that of the Si1_xMx alloy target material, that is, the required composition proportion can be obtained through the target material, and the alloy elements in the film are uniformly distributed. The heat treatment can effectively alleviate the stress and strain in the film, and the heat treatment temperature is low, the energy consumption is small, the overall process is simple, the preparation process parameters are stable, the equipment requirements are low, and the repeatability is good.

【技术实现步骤摘要】
一种具有优异循环稳定性的Si1-xMx复合薄膜负极的制备方法
本专利技术涉及Si-M复合薄膜材料制备
，具体涉及一种具有优异循环稳定性的Si1-xMx复合薄膜负极的制备方法。
技术介绍
锂离子电池技术在可移动电子设备、电动汽车和能源储存等方面得到越来越多的应用。传统石墨(372mAh/g)电极由于比容量偏低，越来越难以满足对高性能锂离子电池的能量密度要求。Si由于具有最大质量比容量(4200mAh/g)、在地壳中含量高、绿色环保等特点，因而被认为是最有潜力的新一代负极材料。但由于Si在充放电过程中具有不良的导电性和极大的体积变化，使其在循环过程中易出现巨大的应力应变而使电极材料发生开裂和粉化。因而纯Si材料的循环稳定性很差，这严重阻碍了其作为锂离子电池负极材料的实际应用。磁控溅射制备的Si薄膜材料具有锂离子扩散路径短、薄膜厚度均匀、结合力强的特点，能有效缓解在循环过程中的体积膨胀效应，具有比Si颗粒更高的比容量和更稳定的循环寿命。Si-M(M为Ti、Y、V等非活性金属)复合薄膜与纯Si薄膜相比，能一定程度提高薄膜的界面结合力，合金元素能有效提高薄膜导电性，并且起到抑制薄膜在充放电过程中的体积膨胀的作用。目前关于Si-M复合薄膜电极的相关研究报道主要集中在多层膜结构和多靶位共溅射的制备方法、电化学性能和相关机理的研究，而关于Si1-xMx(M为Ti、Mo或Cu)合金靶材制备复合薄膜及其热处理的研究则鲜有报道。采用Si靶和M靶多靶位制备的多层膜结构需要频繁转换靶位，而要多靶位共溅射则对磁控溅射设备要求更高，导致溅射工艺的成本较高，而且共溅射工艺参数需要不断摸索且程序复杂，Si与M的原子比很难精确调控为所需的比例。在已有的文献中，Si-M复合薄膜电极的厚度大多集中在几百个纳米，循环几十次就出现容量的急剧衰减。这种承载量很小而且循环稳定性较差的薄膜，很难满足实际应用的要求。采用Si1-xMx合金靶材制备的复合薄膜中Si与M的原子比和靶材相同，对磁控设备要求较低，能精确获得所需要的成分配比，薄膜合金成分非常均匀，在此基础上进行的相应热处理温度较低，热处理可以缓解薄膜中的应力应变，这种方法是一种获得长循环性能Si基薄膜负极的有效手段。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种具有优异循环稳定性的Si1-xMx复合薄膜负极的制备方法。该制备方法选用Si1-xMx合金靶材作为靶材原料，并结合磁控溅射工艺和热处理工艺，制备得到具有优异循环稳定性的Si1-xMx复合薄膜负极。本专利技术的目的通过如下技术方案实现。一种具有优异循环稳定性的Si1-xMx复合薄膜负极的制备方法，包括如下步骤：(1)采用磁控溅射镀膜机，将Cu箔作为集流体粘贴在基板上，再将Si1-xMx合金靶材安装在靶位上，然后抽真空、通入高纯Ar，开始进行磁控溅射；(2)溅射结束后，将镀在Cu箔的Si1-xMx复合薄膜取下，置于真空干燥箱中进行热处理；热处理结束后，冷至室温，得到所述具有优异循环稳定性的Sil-xMx复合薄膜负极。优选的，步骤(1)中，所述Si1-xMx合金靶材中，M为非活性金属，包括Ti、Mo或Cu；x为M的原子占比，x＝0.10～0.30。优选的，步骤(1)中，所述Cu箔与Si1-xMx合金靶材的距离为10～12cm。优选的，步骤(1)中，所述抽真空是抽真空至8×10-4Pa～2×10-4Pa。优选的，步骤(1)中，所述通入高纯Ar是通入高纯Ar至气压为0.5Pa～0.8Pa。优选的，步骤(1)中，所述磁控溅射的射频电源的功率为100～150W，溅射的时间为30～50min。优选的，步骤(2)中，所述热处理的温度为120～200℃，时间为6～48h。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术方法选用Si1-xMx合金靶材作为靶材原料制备循环稳定性优异的Si1-xMx复合薄膜负极，薄膜中Si与M的原子比与Si1-xMx合金靶材的原子比非常接近，即能够通过靶材获得所需要的成分配比，而且薄膜中合金元素分布均匀；(2)本专利技术方法利用磁控溅射和热处理相结合的方法制备得到循环稳定性优异的Si1-xMx复合薄膜负极，热处理能有效缓解薄膜中的应力应变，且热处理的温度较低，耗能小；(3)本专利技术方法的整体工艺简单，制备过程参数稳定，对设备要求较低，可重复性好。附图说明图1为实施例2中热处理后的Si0.8Ti0.2复合薄膜的XRD图；图2为实施例2中热处理后的Si0.8Ti0.2复合薄膜的横截面的SEM图；图3a和图3b分别为实施例2中热处理后的Si0.8Ti0.2复合薄膜的Ti元素和Si元素的面扫描能谱(EDS)图；图4为实施例2中热处理后的Si0.8Ti0.2复合薄膜装配半电池的循环曲线图。具体实施方式以下结合具体实施例及附图对本专利技术的技术方案作进一步详细的描述，但本专利技术的保护范围及实施方式不限于此。具体实施例中，采用的Si1-xMx合金靶材的直径为60mm，厚度为4.5mm。具体实施例中，采用X射线衍射(XRD)对薄膜进行物相结构分析；采用扫描电子显微镜观察薄膜的厚度；采用能谱分析薄膜表面的化学成分；将装配半电池并进行Si1-xMx复合薄膜负极的性能测试。实施例1具有优异循环稳定性的Si0.8Ti0.2复合薄膜负极的制备，采用的靶材为Si0.8Ti0.2合金靶材，具体步骤如下：(1)采用磁控溅射镀膜机，将Cu箔(60cm×60cm)作为集流体用高温胶粘贴在基板上，再将Si0.8Ti0.2合金靶材安装在靶位上，Cu箔与Si0.8Ti0.2合金靶材的距离为10cm；(2)然后启动磁控溅射镀膜机抽真空至5×10-4Pa，再通入高纯Ar至压强为0.5Pa，并进行预溅射5分钟；预溅射结束后，旋转基板正对着靶材，开始进行磁控溅射，射频电源的功率为150W，溅射的时间为30min；(3)溅射结束后，将镀在Cu箔的Si0.8Ti0.2复合薄膜取下，置于真空干燥箱中进行热处理，热处理温度为200℃，热处理保温时间为24h；热处理结束后，随炉冷却至室温，得到具有优异循环稳定性的Si0.8Ti0.2复合薄膜负极。实施例2具有优异循环稳定性的Si0.8Ti0.2复合薄膜负极的制备，采用的靶材为Si0.8Ti0.2合金靶材，具体步骤如下：(1)采用磁控溅射镀膜机，将Cu箔(60cm×60cm)作为集流体用高温胶粘贴在基板上，并采用Si片遮盖部分Cu箔，再将Si0.8Ti0.2合金靶材安装在靶位上，Cu箔与Si0.8Ti0.2合金靶材的距离为10cm；(2)然后启动磁控溅射镀膜机抽真空至4×10-4Pa，再通入高纯Ar至压强为0.6Pa，并进行预溅射5分钟；预溅射结束后，旋转基板正对着靶材，开始进行磁控溅射，射频电源的功率为120W，溅射的时间为40min；(3)溅射结束后，在Cu箔和Si片上沉积有相同厚度的Si0.8Ti0.2复合薄膜，将镀在Cu箔和Si片上的Si0.8Ti0.2复合薄膜取下，置于真空干燥箱中进行热处理，热处理温度为180℃，热处理保温时间为12h；热处理结束后，随炉冷却至室温，得到具有优异循环稳定性的Si0.8Ti0.2复合薄膜负极。热处理后的Si0.8Ti0.2复合薄膜与靶材的元素比较结果如表1所示。表1热处理后的Si本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有优异循环稳定性的Si1‑xMx复合薄膜负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)采用磁控溅射镀膜机，将Cu箔作为集流体粘贴在基板上，再将Si1‑xMx合金靶材安装在靶位上，然后抽真空、通入高纯Ar，开始进行磁控溅射；(2)溅射结束后，将镀在Cu的Si1‑xMx复合薄膜箔取下，置于真空干燥箱中进行热处理；热处理结束后，冷至室温，得到所述具有优异循环稳定性的Si1‑xMx复合薄膜负极。

【技术特征摘要】
1.一种具有优异循环稳定性的Si1-xMx复合薄膜负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)采用磁控溅射镀膜机，将Cu箔作为集流体粘贴在基板上，再将Si1-xMx合金靶材安装在靶位上，然后抽真空、通入高纯Ar，开始进行磁控溅射；(2)溅射结束后，将镀在Cu的Si1-xMx复合薄膜箔取下，置于真空干燥箱中进行热处理；热处理结束后，冷至室温，得到所述具有优异循环稳定性的Si1-xMx复合薄膜负极。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Si1-xMx合金靶材中，M为非活性金属，包括Ti、Mo或Cu；x为M的原子占比，x＝0.10...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘江文，毛亚雄，颜亮，胡仁宗，杨黎春，刘军，朱敏，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44