一种金属离子吸附污水分离膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种金属离子吸附污水分离膜的制备方法，该方法首先利用多酚类化合物对氧化石墨烯进行改性，再将其与聚偏氟乙烯、制孔剂以及有机溶剂配制成铸膜液，最后采用溶液相转化成膜法使其固化成膜。本发明专利技术利用氧化石墨烯和多酚类物质带有较多亲水性含氧官能团，可与金属离子发生螯合反应的特性，使膜在分离污水的同时能够吸附金属离子。采用该方法制得的金属离子吸附污水分离膜在吸附结束后通过清洗可重复使用，避免了二次污染，同时可对有价值的金属进行回收。

Preparation method of metal ion adsorption sewage separation membrane

The invention relates to a preparation method of a metal ion adsorption sewage separation membrane. The method firstly modifies graphene oxide with polyphenols, then makes the casting solution with polyvinylidene fluoride, pore-forming agent and organic solvent, and finally solidifies the film by a solution phase transformation method. The invention makes use of the characteristics that graphene oxide and polyphenols have more hydrophilic oxygen-containing functional groups and can chelate with metal ions, so that the membrane can absorb metal ions while separating sewage. The metal ion adsorption membrane prepared by this method can be reused by cleaning after adsorption, avoiding secondary pollution and recovering valuable metals.

【技术实现步骤摘要】
一种金属离子吸附污水分离膜的制备方法
本专利技术涉及水处理用膜
，具体涉及一种金属离子吸附污水分离膜的制备方法。
技术介绍
目前，无害化处理含金属离子废水的主要方法有膜分离法、电化学沉淀法、离子交换法、吸附及生物处理法等。其中，膜分离技术与其它技术相比具有诸多优点，如选择性好、可实现分子级别的物质分离、可常温操作、无相变化、能耗低、费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的1/3～1/8。因此，膜分离技术在污水处理领域具有广阔的应用前景。聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种综合性能良好的微滤膜或超滤膜材料，具有耐高温、耐辐射、耐磨、耐化学腐蚀等特性，但PVDF膜不能直接用于金属离子吸附。共混是一种最简单也是最常用的膜改性方法，相对于其它方法，共混改性具有与成膜同步进行、工艺简单不需要繁琐的后处理步骤、改性剂能同时覆盖膜表面和膜孔内壁、不会引起膜结构的破坏等优点。石墨烯因其巨大的比表面积，在吸附法除杂质方面不断被开发利用，而其衍生物氧化石墨烯由于平面和边缘两侧存在大量的羟基、环氧基和羧基等含氧极性基团，使氧化石墨烯对金属离子有更强的吸附能力。然而氧化石墨烯尺寸小，用作吸附剂吸附金属离子后分散于水中，不易后期去除，从而带来水体二次污染。多酚类化合物，包括单宁(Tannin，TA)、多巴胺(Dopamine，DA)、焦棓酸(Pyrogallol，PG)、儿茶酚、表焙儿茶素等含有能与金属离子发生螯合和络合作用的临位羟基，对金属离子有较好的吸附效果。此外其还可以通过氧化偶联聚合在氧化石墨烯上，对氧化石墨烯进行改性，增大复合物体积，具体参见中国专利CN104098860A、CN107638816A及CN105944691A等。基于此，本专利技术首先使用单宁等多酚类化合物对氧化石墨烯进行改性处理，之后与PVDF粉末共混，制得了一种金属离子吸附污水分离膜。利用该膜中含有的大量羧基、酚羟基、环氧基等含氧极性基团，对低浓度金属离子如铅、铜等进行高效吸附与脱附；此外利用膜本身的微孔结构及亲水官能团，对大颗粒污染物及油性污染物有很好的阻隔效果。由于氧化石墨烯与多酚化合物之间的相互作用，大大增加了复合物的体积，使其可以在共混膜中稳定存在，在吸附及过滤过程中不会从共混膜中脱除，因而可反复使用，同时防止了氧化石墨烯对水体的二次污染。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的吸附膜制备工艺复杂、性能不够好等问题，提供一种金属离子吸附污水分离膜的制备方法。利用该分离膜可高效吸附污水中的金属离子，同时过滤除去水体中的大颗粒物质及胶体等污染物，吸附金属离子的膜材料经清洗后可高效回收其中有价值的金属离子，分离膜可以重复使用。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种金属离子吸附污水分离膜的制备方法，包括以下步骤：(a)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，再加入多酚类化合物搅拌均匀，反应完成后固液分离得到多酚改性的氧化石墨烯；(b)将多酚改性的氧化石墨烯超声分散于有机溶剂A中，再加入聚偏氟乙烯、制孔剂充分搅拌，得到铸膜液；(c)将铸膜液倾倒在平板上刮涂成膜，接着将其置于溶液B中固化，最后取出经洗涤、干燥，得到金属离子吸附污水分离膜。上述方案中，所述多酚类化合物选自单宁、多巴胺、焦棓酸、儿茶酚、表焙儿茶素中的一种，多酚类化合物的加入量与氧化石墨烯质量比为10-20:1。上述方案中，所述聚偏氟乙烯为粉末状，其平均分子量为10万-40万。上述方案中，所述制孔剂具体为聚乙烯吡咯烷酮K30。上述方案中，所述有机溶剂A选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。上述方案中，所述溶液B选自水、乙醇、辛醇中的一种。上述方案中，铸膜液中多酚改性的氧化石墨烯的质量分数为1-2％，聚偏氟乙烯的质量分数为10％-15％，制孔剂的质量分数为0.5％-2％，余量为有机溶剂A。进一步的，多酚改性的氧化石墨烯的制备方法具体如下：将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，加热升温至30-60℃搅拌反应8-16h，然后用孔径为0.1-0.5μm的膜过滤，滤渣经洗涤、干燥、研磨即得。配制铸膜液的方法具体如下：将多酚改性的氧化石墨烯超声分散于有机溶剂A中，在保护气氛下向分散液中加入预先烘干的聚偏氟乙烯和制孔剂，搅拌反应20-28h，最后真空除泡4-8h即得。与现有技术相比，本专利技术具有以下预料不到的有益效果：(1)采用多酚改性氧化石墨烯和聚偏氟乙烯共混的方法制得了金属离子吸附污水分离膜，其中多酚改性氧化石墨烯均匀分散于平板膜中，两者均带有亲水性含氧官能团，可与金属离子发生螯合作用，使膜在分离污水的同时吸附金属离子；(2)充分利用氧化石墨烯、多酚类化合物所含的大比表面积和丰富的含氧官能团，显著提高了对金属离子的络合作用，该分离膜对低浓度金属离子的去除率可达95％以上；(3)该分离膜中多酚改性氧化石墨烯在平板膜中稳定存在，对污水进行吸附处理后经清洗可反复使用，同时可高效回收其中有价值的金属离子；(4)利用膜的微孔结构和含有的亲水性官能团，在吸附金属离子的同时还可对油性污染物进行分离；(5)与CN107638816A相比，本申请先用多酚类化合物对氧化石墨烯改性，增大其体积使之在溶液中稳定存在，避免直接共混时吸附剂脱离共混膜，之后再与聚偏氟乙烯共混并采用溶液相转化法直接成膜。具体实施方式为使本领域普通技术人员充分理解本专利技术的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。本专利技术所用试剂均为普通市售。采用如下方法测定金属离子的吸附效率：所用Pb(II)和Cu(II)溶液分别由标准100mg/LPb(II)和Cu(II)储备液稀释所得，再用NaOH和HCl调节溶液pH至5，用制得的吸附膜过滤10mL浓度为10mg/L的金属离子溶液，接着用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤下方清液，使用原子吸收光谱仪测试滤液中金属离子的浓度，按照吸附效率公式(1)进行计算。式中，E-金属离子吸附效率，C0-金属离子初始浓度，mg/L；C-金属离子吸附后浓度，mg/L。本专利技术采用如下方法测定金属离子的吸附容量：取一定质量制得的吸附膜，将其置于锥形瓶中，加入一定体积、浓度固定的金属离子溶液，在30℃的恒温振荡器中振荡12h，使用原子吸收光谱仪测试金属离子浓度，按照吸附容量公式(2)计算。式中，C0-金属离子初始浓度，mg/L；Ce-吸附平衡时的金属离子浓度，mg/L；Vf-金属离子体积；W-干膜质量。本专利技术采用如下方法测定脱附率：将吸附平衡后的吸附膜用去离子水洗涤至滤液中不含有金属离子，然后与一定体积的0.1M的盐酸溶液混合，在恒温振荡器中振荡一定时间，测定溶液中离子浓度，按照公式(3)计算脱附率。式中，η-脱附率，C-洗脱液中金属离子的浓度，mg/L；V-洗脱液体积，L；Q-洗脱前膜吸附剂的吸附容量，mg/g；m-吸附膜的质量。本专利技术采用如下方法测定制得的吸附膜对牛血清白蛋白(BSA)的截留率，用以表征对有机污染物的分离效果，具体过程如下：将BSA粉末溶于PBS缓冲溶液(pH＝7.4)中配成200mg/L的BSA溶液，用制得的过滤膜过滤BSA溶液，收集渗透液。利用紫外-可见分光光度计测量278nm处渗透液的吸光度，截留率按照公式(4)计算。式中，R-截留率；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属离子吸附污水分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，再加入多酚类化合物搅拌均匀，反应完成后固液分离得到多酚改性的氧化石墨烯；(b)将多酚改性的氧化石墨烯超声分散于有机溶剂A中，再加入聚偏氟乙烯、制孔剂充分搅拌，得到铸膜液；(c)将铸膜液倾倒在平板上刮涂成膜，接着将其置于溶液B中固化，最后取出经洗涤、干燥，得到金属离子吸附污水分离膜。

【技术特征摘要】
1.一种金属离子吸附污水分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，再加入多酚类化合物搅拌均匀，反应完成后固液分离得到多酚改性的氧化石墨烯；(b)将多酚改性的氧化石墨烯超声分散于有机溶剂A中，再加入聚偏氟乙烯、制孔剂充分搅拌，得到铸膜液；(c)将铸膜液倾倒在平板上刮涂成膜，接着将其置于溶液B中固化，最后取出经洗涤、干燥，得到金属离子吸附污水分离膜。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多酚类化合物选自单宁、多巴胺、焦棓酸、儿茶酚、表焙儿茶素中的一种，多酚类化合物的加入量与氧化石墨烯质量比为10-20:1。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚偏氟乙烯为粉末状，其平均分子量为10万-40万。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制孔剂具体为聚乙烯吡咯烷酮K30。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴力立，孙琦岳，王光耀，王新，李木，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42