一种聚醚多元醇及其制备方法、一种聚醚胺的制备方法及制备的聚醚胺技术

本发明专利技术公开了一种聚醚多元醇及其制备方法、一种聚醚胺的制备方法及制备的聚醚胺。采用聚丙二醇精馏副产物(包括丙二醇、一缩二丙二醇、二缩二丙二醇)为原料制备抗黄变聚醚多元醇，制备过程在N,N‑二烃基羟胺存在下进行。将抗黄变聚醚多元醇在还原胺化催化剂的作用下反应制备聚醚胺，所述还原胺化催化剂包括NbAlO4载体以及负载在所述载体上的NiO、Au2O3和SeO2活性组分。本发明专利技术变废为宝，解决了循环回用的聚丙二醇精馏副产物合成的聚醚多元醇易黄变问题，最终制得Pt‑Co色号10以下的聚醚胺产品。

Polyether polyol and preparation method thereof, preparation method of polyether amine and polyether amine prepared

The invention discloses a polyether polyol and a preparation method thereof, a preparation method of polyether amine and a polyether amine prepared. Anti-yellowing polyether polyols were prepared from polypropylene glycol by-products (including propylene glycol, Monopropylene glycol and dipropylene glycol) in the presence of N, N_dihydroxylamine. The anti-yellowing polyether polyols are reacted with a reducing amination catalyst to prepare polyether amine. The reducing amination catalyst comprises a NbAlO4 support and NiO, Au2O3 and SeO2 active components supported on the support. The invention turns waste into treasure, solves the yellowing problem of polyether polyols synthesized by-products of polypropylene glycol rectification for recycling, and finally produces polyether amine products with color number below Pt_Co 10.

【技术实现步骤摘要】
一种聚醚多元醇及其制备方法、一种聚醚胺的制备方法及制备的聚醚胺
本专利技术涉及一种聚醚多元醇及其制备方法及使用该聚醚多元醇制备聚醚胺的方法及其制备的聚醚胺。具体的涉及一种利用副产物制备抗黄变聚醚多元醇的方法，以及利用该聚醚多元醇制备聚醚胺的方法。
技术介绍
聚醚多元醇是在碱金属氢氧化物催化剂存在下通过使含羟基的引发剂与亚烷基氧化物如环氧乙烷和环氧丙烷反应而制备的。根据起始剂所含活性原子的数目可制得不同官能度的聚醚多元醇，最常用的聚醚多元醇是聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇。聚醚多元醇是一种重要的高分子材料，自20世纪60年代以来，用其生产的聚氨酯制品已广泛应用于家具、保温、冰箱等多个领域。随着应用范围的日益扩大，对原料聚醚的品种、规格，尤其是质量提出了更高的要求，低色值聚醚是提高聚氨酯制品质量的前提条件。与市售聚醚多元醇有关的一个问题是它们倾向于有些黄色。对于大多数应用来说，这不是一个明显的缺点，但是在聚氨酯的化妆品领域，希望聚氨酯尽可能无色(白色)。因此，如果可能的话，用于制造聚氨酯的聚醚多元醇必须是水白色的。US4751331公开了一种使具有黄色的聚醚多元醇脱色的方法，包括在水和空气存在下，将聚醚多元醇加热到约95℃至聚醚多元醇的分解温度，足以可测量地减少聚醚多元醇的颜色。专利中优选的引发剂包括亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇和1,4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、低分子量多官能聚醚、亚烷基二胺、糖如蔗糖和山梨糖醇、双酚、链烷醇胺等。CN107400229公开了一种抗黄变聚醚多元醇及其制备方法，以脂肪族多元醇为主体，与含氢三嗪类化合物和含羟基亚磷酸酯化合物复配为复合起始剂，在催化剂的作用下，与环氧丙烷和/或环氧乙烷开环聚合制得而成，通过引入反应型的抗氧型和抗紫外线聚醚多元醇，增强了抗黄变的持久性。专利中优选的脂肪族多元醇为丙三醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖中的一种或多种。上述抗黄变聚醚多元醇制备现有技术中，未见以聚丙二醇精馏副产物为起始剂，在碱性催化剂和抗氧剂N,N-二烃基羟胺作用下，与环氧丙烷开环聚合制备抗黄变聚醚多元醇的专利报道。聚醚胺(PEA)是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为氨基的聚合物。可广泛用于环氧树脂固化剂、风能叶片固化剂、聚氨酯聚脲弹性体、汽油清洗剂、水基的涂层、纺织品整理剂及环氧增韧等领域。还原胺化法是国内外聚醚胺工业化的主要生产方法，又称作临氢胺化法，该工艺路线先进，产品质量稳定，符合环保要求。还原胺化法以聚醚多元醇为反应原料，在高温高压下进行氨化。通过选择不同的聚氧化烷基结构，可调节聚醚胺的反应活性、韧性、粘度以及亲水性等一系列性能，而氨基提供给聚醚胺与多种化合物反应的可能性。由聚丙二醇制备的聚醚胺是重要的一类产品，所述聚丙二醇以丙二醇为起始剂，聚合单元为氧化丙烯，聚丙二醇是含有不同链长和分子量的聚醚组成的混合物，随着碳链的增长，聚醚的活性减弱。在相同的还原胺化反应条件下，随着活性较低的聚醚部分发生还原氨化反应，活性较高的聚醚部分容易发生链断裂的情况，从而导致产品收率降低。因此，为了避免出现上述问题，需要将活性较高的聚醚部分在临氢氨化前脱除，而脱除的副产物一般进行焚烧处理，从而造成原料的极大浪费以及环境污染。US4014933公开了一种氧化铝或二氧化硅负载Co-Ni-Cu催化剂及用于聚丙二醇胺化的方法。催化剂包含10％Co、10％Ni、4％Cu和0.4％磷酸，其余为Al2O3。该催化剂适用于分子量大于1400的聚醚多元醇的胺化反应。US4152353和US4153581公开了一种氧化铝负载Ni、Cu以及选自Fe和Zn助剂中的一种或两种金属的催化剂，该催化剂包含30％Ni(或30％Co)、63％Cu以及7％Fe和/或Zn，其余为Al2O3。该催化剂存在活性低，选择性差问题。US4209424公开了一种氧化铝负载过渡金属胺化催化剂及将其用于聚醚多元醇的胺化，该催化剂至少包含Ni、Co和Cu中的一种或两种，其中，金属含量占30-70％，其余为Al2O3。US4973761公开了一种氧化铝负载Ni、Co和Cu胺化催化剂及将其用于聚四氢呋喃醚二醇的胺化。该催化剂适用于分子量介于640-4000的聚醚多元醇的胺化，存在催化剂活性低、产物选择性差的问题。US5003107公开了一种氧化铝负载Ni、Cu、Cr、Mo胺化催化剂及将其用于聚氧四亚甲基二醇的胺化。该催化剂包含70-75％Ni、20-25％Cu、0.5-5％Cr和1-5％Mo，其余为Al2O3。使用连续化管式反应器，在分子量为1000及2000的聚四氢呋喃聚醚氨化过程中，原料转化率达91-96％，产物选择性92-97％。该催化剂未涉及分子量小于500的聚醚多元醇的胺化。CN102780571公开了一种Al2O3负载型催化剂的制备方法。按催化剂总量计，Ni含量为16-22％、Co含量为17-21％、Cu含量为9-11％、Sn含量为0.5-2％、钇、镧、铈和/或铪含量为0.5-2％，其余为Al2O3。CN106669731公开了一种Al2O3负载型催化剂的制备方法。按催化剂总量计，活性组分Ni含量为5-30wt％、Cu含量为5-25％、Pd含量为0.3-2.0％、助剂V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Mo、W、Sn、Pb、Bi、La、Ce、Nd和/或Sm含量为0-5％，其余为Al2O3。上述负载型催化剂普遍存在的问题：催化剂在使用过程中其活性随着使用时间的增长而降低，即催化剂失活。引起催化剂失活的因素很多,可归结为原料杂质的影响、反应条件的影响及反应过程中催化剂组分和结构的变化引起的失活，如中毒、积碳、堵塞、烧结和热失活等各种因素。US5352835公开了一种机械稳定相的氧化铝负载型催化剂的制备方法，按催化剂总量计，Ni含量为15-30％、Cu含量为3-20％、Mo含量为0.5-1％，载体为θ-Al2O3。该载体由γ-Al2O3经过高温焙烧而得到，具有较好的稳定性。但催化剂制备工艺存在以下问题：(1)载体的孔径分布要求苛刻，制备满足要求的载体难度大。(2)采用熔融盐法进行制备，浸渍过程中存在盐析导致载体孔道堵塞问题。(3)金属负载量高，金属分散不均匀，存在制备困难及金属流失的问题。US20140179952公开了一种CoO-Y2O3-PdO催化剂及其负载型催化剂的制备方法，按催化剂总量计，该催化剂中CoO的含量为57-90％、Y2O3的含量为9-17％、PdO的含量为0.9-25.7％。专利指出催化剂中钴和钇对胺化合物和氢的亲和性比对水的亲和性高，因此该催化剂具有较好的稳定性。但催化剂存在以下问题：(1)采用共沉淀法制备工艺，存在工艺复杂，重现性差问题。(2)催化剂中含有高含量的钴、稀有金属钇以及贵金属钯，并且负载型催化剂中活性组分的含量也高达50％(按重量计)，存在催化剂成本高的问题。(3)该催化剂只用于间歇工艺，未涉及连续工艺应用实例。在环氧应用领域，聚醚胺能够应用于环氧地坪、饰品胶、风电、涂料、灌封材料、复合材料和胶粘剂等。高色号的聚醚胺固化的环氧树脂无法得到无色透明的高光泽材料，在浇铸和灌封领域的应用受到限制；同时，由于聚醚胺色号较高，使其在环氧地坪、饰品胶以及风电领域也受到一定的限制。现有技本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚丙二醇精馏副产物、碱性催化剂和N,N‑二烃基羟胺投入反应釜中，进行脱水，加入环氧丙烷，在100～150℃和相对压力≤0.3MPa条件下进行聚合反应，老化1～5h；(2)将步骤(1)所得产物的温度降至50～80℃，向其中加入水、无机酸和吸附剂，搅拌，脱水，过滤制得所述聚醚多元醇。

【技术特征摘要】
1.一种聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚丙二醇精馏副产物、碱性催化剂和N,N-二烃基羟胺投入反应釜中，进行脱水，加入环氧丙烷，在100～150℃和相对压力≤0.3MPa条件下进行聚合反应，老化1～5h；(2)将步骤(1)所得产物的温度降至50～80℃，向其中加入水、无机酸和吸附剂，搅拌，脱水，过滤制得所述聚醚多元醇。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丙二醇的起始剂为丙二醇，聚合单元为氧化丙烯；数均分子量为100～1000，优选150～500，更优选200～300。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚丙二醇精馏副产物包括以下组成：基于副产物重量计，丙二醇0.5～5％，优选1～3％；一缩二丙二醇80～95％，优选85～91％；二缩三丙二醇4～15％，优选6～12。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中N,N-二烃基羟胺选自N,N-二乙基羟胺和/或N,N-二苄基羟胺，优选N,N-二乙基羟胺。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中N,N-二烃基羟胺的用量为5～500ppm，优选20～300ppm，更优选50～100ppm，以聚丙二醇精馏副产物的重量为基...

【专利技术属性】
技术研发人员：任树杰，张聪颖，刘振国，李鑫，李文滨，曹善健，尚永华，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37