异氰酸酯的绿色合成方法技术

本发明专利技术公开了一种异氰酸酯的绿色合成方法，包括以下步骤：纳米金属氢化物为引发剂，胺基化合物和碳酸二甲酯在有机溶剂中进行亲核反应生成胺基甲酸酯，胺基甲酸酯热解即得异氰酸酯；所述亲核反应的温度为0～30℃，压力为常压。本发明专利技术采用胺基化合物和碳酸二甲酯为反应物，纳米金属氢化物为引发剂合成异氰酸酯，由于纳米金属氢化物具有高度的表面活性，化学性质活波，与胺基化合物反应，再进攻碳酸二甲酯，增强了亲核反应性能，使得异氰酸酯的转化率和选择性均远高于传统的光气反应。另外，本发明专利技术提供的合成方法反应条件温和、易于操作和工业化，成本较低，整个成产工艺简单，无毒，环保无污染，可回收副产品甲醇等优点，极具推广价值。

Green synthesis of isocyanates

The invention discloses a green synthesis method of isocyanate, which comprises the following steps: using nano-metal hydride as initiator, the nucleophilic reaction of amine compound and dimethyl carbonate in organic solvents to form amino formate, and the pyrolysis of amino formate to form isocyanate; the nucleophilic reaction temperature is 0-30 C, and the pressure is high. The force is normal pressure. The invention adopts amine compound and dimethyl carbonate as reactants and nano-metal hydride as initiator to synthesize isocyanate. Because the nano-metal hydride has high surface activity, chemical property active wave, reacts with amine compound, then attacks dimethyl carbonate, enhances the nucleophilic reaction performance and makes isocyanate. The conversion and selectivity were much higher than the traditional phosgene reaction. In addition, the synthesis method provided by the invention has the advantages of mild reaction conditions, easy operation and industrialization, low cost, simple production process, non-toxic, environmentally friendly and pollution-free, recyclable by-product methanol, etc., and has great popularization value.

【技术实现步骤摘要】
异氰酸酯的绿色合成方法
本专利技术涉及异氰酸酯领域，尤其是一种异氰酸酯的绿色合成方法。
技术介绍
异氰酸酯是常用的一类有机中间体，其化学性质非常活波，易于与带有活波H的有机化合物发生反应，在化学制药和农药合成具有十分重要的地位，其用途广、产量大是国家现代化有机合成水平的标志。异氰酸酯包括单异氰酸酯和二官能团及以上的异氰酸酯，单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等，其用途十分广泛。异氰酸酯1848年问世，由于人们对其结构和反应研究不深入，并未引起科学界的重视。到了1921年，Staudinger等人报道了异氰酸酯与烯酮具有相似结构以后，人们才开始重点研究。在1930年以后，德国开展了用聚氨酯制备塑料、纤维、黏胶和涂料的科学研究，使异氰酸酯的工业应用走上了快车道。主流的异氰酸酯的生产皆采用光气法，其生产具有高毒性和高腐蚀性的特点，安全事故时有发生，但是其历史悠久，建成的生产线多，在相当长的一段时间内仍为普遍采用的方法。人们环保意识不断增强，国家对新建化工企业的要求也越来越高，寻找无毒、无污染的绿色合成工艺制备异氰酸酯成为我们的主要任务。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的是提供一种异氰酸酯的绿色合成方法，能够提高异氰酸酯的转化率和选择性，且整个成产工艺简单，无毒，环保无污染。为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种异氰酸酯的绿色合成方法，包括以下步骤：纳米金属氢化物为引发剂，胺基化合物和碳酸二甲酯在有机溶剂中进行亲核反应生成胺基甲酸酯，胺基甲酸酯热解即得异氰酸酯；所述亲核反应的温度为0～30℃，压力为常压。优选地，所述纳米金属氢化物为碱金属、碱土金属或过渡金属。优选地，所述纳米金属氢化物为纳米氢化镁、纳米氢化镧或纳米氢化铯。优选地，述引发剂与胺基化合物物质的量比为3:1、2:1或1:1；所述胺基化合物与所述碳酸二甲酯的物质的量比为1:1.05～1:1.1。优选地，所述有机溶剂为THF、甲苯、苯或甲乙醚。优选地，所述胺基化合物为苯胺、二氨基甲苯、3,4-二氯苯胺、三氟甲氧基苯胺或4-异丁氧基苄胺。优选地，所述热解前还包括蒸发除去胺基甲酸酯中的有机溶剂。优选地，所述热解过程具体为向胺基甲酸酯加入溶剂，调整溶液的浓度为20～40g/L，再向溶液中加入金属催化剂，升高温度到180～220℃，常压下进行热解反应，反应时间为3～5h，得到热解物。优选地，所述金属催化剂为铁、钴、镍、锌或铜；所述溶剂为DOA和DBP。优选地，所述金属催化剂的加入量为所述热解物的3～8％，所述DOA与所述DBP的用量比是1:5。本专利技术提供了一种异氰酸酯的绿色合成方法，胺基化合物和碳酸二甲酯为反应物，采用纳米金属氢化物为引发剂合成异氰酸酯，纳米金属氢化物具有高度的表面活性，化学性质活波，与胺基化合物反应，再进攻碳酸二甲酯，增强了亲核反应性能，使得异氰酸酯的转化率和选择性均远高于传统的光气反应。另外，本专利技术提供的合成方法反应条件温和、易于操作和工业化，成本较低，整个成产工艺简单，无毒，环保无污染，可回收副产品甲醇等优点，极具推广价值。具体实施方式本专利技术提供的一种异氰酸酯的绿色合成方法，包括以下步骤：纳米金属氢化物为引发剂，胺基化合物和碳酸二甲酯在有机溶剂中进行亲核反应生成胺基甲酸酯，胺基甲酸酯热解即得异氰酸酯；亲核反应的温度为0～30℃，压力为常压。上述技术方案中，胺基化合物和碳酸二甲酯为反应物，采用纳米金属氢化物为引发剂合成异氰酸酯，纳米金属氢化物具有高度的表面活性，化学性质活波，与胺基化合物反应，再进攻碳酸二甲酯，增强了亲核反应性能，使得异氰酸酯的转化率和选择性均远高于传统的光气反应。另外，本专利技术提供的合成方法反应条件温和、易于操作和工业化，成本较低，整个成产工艺简单，无毒，环保无污染，可回收副产品甲醇等优点，极具推广价值。在本专利技术中，纳米金属氢化物为引发剂，胺基化合物和碳酸二甲酯在有机溶剂中进行亲核反应生成胺基甲酸酯。按照本专利技术，引发剂先与胺基化合物反应，再进攻碳酸二甲酯，能够提高亲核反应性能。上述中，纳米金属氢化物优选为碱金属、碱土金属或过渡金属，纳米金属氢化物更优选为纳米氢化镁、纳米氢化镧或纳米氢化铯；胺基化合物优选为苯胺、二氨基甲苯、3,4-二氯苯胺、三氟甲氧基苯胺或4-异丁氧基苄胺；有机溶剂优选为THF、甲苯、苯或甲乙醚，有机溶剂更优选为THF或甲苯。需要说明的是，为了使得异氰酸酯的转化率和选择性最高，引发剂与胺基化合物物质的量比为3:1、2:1或1:1；胺基化合物与碳酸二甲酯的物质的量比为1:1.05～1:1.1。在本专利技术中，胺基甲酸酯热解即得异氰酸酯；按照本专利技术，为了将胺基甲酸酯中的有机溶剂进行回收，避免资源浪费，热解前优选地还包括蒸发除去胺基甲酸酯中的有机溶剂；热解反应优选地包括以下步骤，向胺基甲酸酯加入溶剂，调整溶液的浓度为20～40g/L，再向溶液中加入金属催化剂，升高温度到180～220℃，常压下进行热解反应，反应时间为3～5h。需要说明的是，金属催化剂优选为铁、钴、镍、锌或铜，采用异相催化剂易于分离回收；金属催化剂的加入量优选为热解物的3～8％，溶剂优选为己二酸二辛酯(DOA)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，DOA和DBP的体积比优选为1:5。本专利技术中，纳米金属氢化物由于其粒子半径小，具有很大的比表面积和表面能，反应活性很高，能够催化一些活化能较高不易发生的反应或者加速一些反应速率较慢的化学反应。利用纳米金属氢化物为引发剂制备异氰酸酯，转化率和选择性都远高于使用剧毒光气的反应结果，也高于硝基化合物羰基化法、电化学催化羰基化法、氨基甲酸酯阴离子脱水法等报道中的方法。反应中控制原料加入顺序，利用纳米金属氢化物与伯胺反应，使氮原子能向羰基进攻而发生亲核反应，增强了亲核反应性能，提高异氰酸酯的转化率和选择性。实验结果表明，本专利技术采用上述技术方案制得的异氰酸酯的转化率在90.3％以上，选择性在92.1％以上。为了进一步说明本专利技术，下面结合实施例对本专利技术提供的一种异氰酸酯的绿色合成方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本专利技术保护范围的限定。实施例1准确称量3mmol纳米氢化镁，置于反应瓶中，加入20mLTHF，打开磁力搅拌器，常压条件下，油浴控制THF的回流温度为30℃，10min后加入1mmol4-异丁氧基苄胺，充分反应后，加入1.1mmol碳酸二甲酯，回流反应3h，得到4-异丁氧基苄胺基甲酸甲酯；蒸发除去4-异丁氧基苄胺基甲酸甲酯中的THF和甲醇后，得到热解物，向热解物中加入体积比为1:5的DOA和DBP，调整溶液浓度为30g/L，再加入金属锌，金属锌的加入量是热解物质量的6％，升高温度到200℃，常压下热解时间4h，即得4-异丁氧基异氰酸苄酯。实施例1中4-异丁氧基异氰酸苄酯的转化率可达90.3％，选择性高达92.1％实施例2准确称量2mmol纳米氢化镧，置于反应瓶中，加入10mlTHF，打开磁力搅拌器，常压条件下，油浴控制THF的回流温度为0℃，10min后加入1mmol4-异丁氧基苄胺，充分反应后，加入1.05本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种异氰酸酯的绿色合成方法，其特征在于，包括以下步骤：纳米金属氢化物为引发剂，胺基化合物和碳酸二甲酯在有机溶剂中进行亲核反应生成胺基甲酸酯，胺基甲酸酯热解即得异氰酸酯；所述亲核反应的温度为0～30℃，压力为常压。

【技术特征摘要】
1.一种异氰酸酯的绿色合成方法，其特征在于，包括以下步骤：纳米金属氢化物为引发剂，胺基化合物和碳酸二甲酯在有机溶剂中进行亲核反应生成胺基甲酸酯，胺基甲酸酯热解即得异氰酸酯；所述亲核反应的温度为0～30℃，压力为常压。2.如权利要求1所述的异氰酸酯的绿色合成方法，其特征在于，所述纳米金属氢化物为碱金属、碱土金属或过渡金属。3.如权利要求2所述的异氰酸酯的绿色合成方法，其特征在于，所述纳米金属氢化物为纳米氢化镁、纳米氢化镧或纳米氢化铯。4.如权利要求1所述的异氰酸酯的绿色合成方法，其特征在于，所述引发剂与胺基化合物物质的量比为3:1、2:1或1:1；所述胺基化合物与所述碳酸二甲酯的物质的量比为1:1.05～1:1.1。5.如权利要求1所述的异氰酸酯的绿色合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为THF、甲苯、苯或甲乙醚。6.如权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：代文双，刘通，王强，李双奇，贺凤伟，李博，苟兴琦，
申请(专利权)人：辽宁科技学院，
类型：发明
国别省市：辽宁,21