制备异氰酸酯化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备异氰酸酯化合物的方法，其包括以下步骤：a)使具有至少一个伯氨基团的胺化合物A与CO2以及有机锡化合物S反应，以将胺化合物A中的伯氨基团中的至少一个转化为氨基甲酸酯基团，从而获得氨基甲酸酯化合物C，所述有机锡化合物S具有至少一个连接至有机锡化合物的锡原子的基团OR

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备异氰酸酯化合物的方法本专利技术涉及一种制备异氰酸酯化合物的方法，该方法包括使得至少一种胺化合物与CO2反应以及裂解如此获得的氨基甲酸酯化合物。异氰酸酯是工业上重要的一类化合物，主要作为生产聚氨酯的单体。在常见的合成途径上，异氰酸酯通过胺与光气的反应在工业规模上生产(参见：C,Six,F,Richter,Isocyanates,OrganicinUllmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,2012,63-82)。该方法的主要缺点是由于处理极其有毒的光气而必需的高安全性预防措施以及在合成过程中作为副产物形成的盐酸的再循环。因此，替代使用光气合成异氰酸酯的途径变得越来越重要(参见：O.Kreye,H.Mutlu,M.A.R.Meier,GreenChemistry,2013,15,1431-1455)。原则上，在由胺合成异氰酸酯中，CO2可作为光气的替代。然而，由于作为中间体形成的氨基甲酸的不稳定性(参见，C,Six,F,Richter,Isocyanates,OrganicinUllmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,2012,63-82)和该反应的不利的热力学平衡，由CO2和胺直接合成异氰酸酯是不可能的。为了将平衡驱动到正确的方向，需要碱(例如叔胺，如三乙基胺)和化学计量量的苛刻干燥剂，如POCl3或P4O10。使用苛刻干燥剂和形成铵盐作为副产物是不期望的。迄今为止，用于所形成的盐的简单的再循环方案或者用于再生干燥剂的方案尚未有记载(参见：T.E.Waldmann,W.D.McGhee,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994,957-958；D.C.Dean,M.A.Wallace,T.M.Marks,D.G.Melillo,TetrahedronLett.,1997,38,919-922)。已知使用碳酸二烷基酯作为用于由胺制备氨基甲酸酯和/或异氰酸酯的CO2构造单元。WO2011/051314描述了由胺在多阶段反应序列中制备异氰酸酯，涉及在两步工艺中由CO2形成碳酸二烷基酯，并形成二醇作为副产物。在第一步骤中，使环氧烷与CO2反应以得到环状碳酸酯。然后使环状碳酸酯与单醇反应得到二醇(化学计量的副产物)和非环状碳酸二烷基酯。然后使碳酸酯与胺反应得到氨基甲酸酯，其可热裂解成所需的异氰酸酯和单醇。醇可以在碳酸二烷基酯的形成步骤中再循环。该方法需要化学计量量的环氧烷。此外，该方法产生作为副产物的化学计量量的二醇。因此，该方法需要化学位点，在该位点环氧烷(主要是环氧乙烷或环氧丙烷)是可用的，因此限制了构建这种方法的灵活性。JP2013107909描述了一种制备异氰酸酯的方法，其中碳酸二芳基酯和胺化合物在作为溶剂的芳族羟基化合物的存在下反应。使获得的芳基氨基甲酸经受热分解反应以获得异氰酸酯。G.Zhu等人,Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52,4450-4454涉及将氨基甲酸N-苯基酯裂解成异氰酸苯基酯的动力学研究。在高压下使用氯苯作为溶剂，无任何催化剂，获得氨基甲酸酯的分解。这些研究的结果表明，在氨基甲酸酯化合物的分解期间，催化剂的存在促进了副反应并降低了异氰酸酯化合物的产率。本专利技术的目的是提供一种合成异氰酸酯化合物的方法，该方法允许避免使用光气。该方法应比需要较少工艺步骤的已知工艺更有效。该方法对于合成脂族和脂环族异氰酸酯化合物以及芳族异氰酸酯化合物应当是可行的。令人惊奇的是，现在已经发现，这些目的通过包括以下步骤的方法实现：使具有至少一个伯氨基团的胺化合物与CO2和下文定义的有机锡化合物反应，以将至少一个伯胺基团转化成氨基甲酸酯基团，然后裂解氨基甲酸酯基团以形成异氰酸酯化合物和醇的步骤。因此，本专利技术涉及一种制备异氰酸酯化合物的方法，其包括以下步骤：a)使具有至少一个伯胺基团的胺化合物A与CO2以及有机锡化合物S反应，以将胺化合物A中的伯氨基团中的至少一个转化为氨基甲酸酯基团，从而获得氨基甲酸酯化合物C，所述有机锡化合物S具有至少一个连接至有机锡化合物的锡原子的基团OR3，其中R3是具有1至30个碳原子的C-键合的有机基团，其中1、2或3个碳原子可以被氧或氮替代；b)裂解在步骤a)中获得的氨基甲酸酯化合物C中的氨基甲酸酯基团以形成异氰酸酯化合物和醇R3OH，而不分离在步骤a)中形成的锡化合物；c)从步骤b)的反应混合物中获得异氰酸酯化合物。根据本专利技术的方法与几个优点相关联。主要地，通过比涉及使用CO2的已知方法要求更少的工艺步骤，该方法更有效。此外，本专利技术的方法避免了化学计量的副产物的形成。另一个优点是避免使用光气。此外，该方法允许合成芳族异氰酸酯化合物。此外，通过氨基甲酸酯化合物的裂解获得的醇的至少一部分可用于再生通过有机锡化合物S与胺A和CO2的反应形成的有机锡化合物或有机锡残余物。因此，未反应的反应物、醇和再生的有机锡化合物S可以再循环到反应中，从而提供了非常经济的方法。图1示出了实施例3-1在2小时后的粗混合物的IR光谱。在本专利技术的上下文中，下文中使用的通用术语如卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、环烷二基、芳基和亚芳基如下定义：在通用术语的上下文中，前缀Cx-Cy表示一般定义的基团可能具有的可能碳原子的数目。术语“卤素”在各种情况下表示氟、溴、氯或碘，特别是氟、氯或溴。术语“C1-C4-烷基”表示包含1至4个碳原子的直链或支化烷基，例如CH3、C2H5、正丙基、CH(CH3)2、正丁基、CH(CH3)-C2H5、CH2-CH(CH3)2和C(CH3)3。术语“C1-C6-烷基”表示包含1至6个碳原子的直链或支化烷基，例如以上提及的C1-C4-烷基，以及例如，正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，优选甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1,1-二甲基乙基、正戊基或正己基。术语“C1-C4-卤代烷基”，在本文中和在C1-C4-卤代烷氧基的卤代烷基单元中，描述具有1至4个碳原子的直链或支化烷基，其中这些基团的部分或全部氢原子已被卤原子取代。其实例是氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、3,3,3-三氟丙-1-基、1,1,1-三氟丙-2-基、3,3,3-三氯丙-1-基、七氟异丙基、1-氯丁基、2-氯丁基、3-氯丁基、4-氯丁基、1-氟丁基、2-氟丁基、3-氟丁基、4-氟丁基等。术语“烷氧基”表示通过氧原子与分子的剩余部分键合的包含1至6个碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备异氰酸酯化合物的方法，其包括以下步骤：a)使具有至少一个伯氨基团的胺化合物A与CO2以及有机锡化合物S反应，以将胺化合物A中的伯氨基团中的至少一个转化为氨基甲酸酯基团，从而获得氨基甲酸酯化合物C，所述有机锡化合物S具有至少一个连接至有机锡化合物的锡原子的基团OR

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.06 EP 15166596.51.一种制备异氰酸酯化合物的方法，其包括以下步骤：a)使具有至少一个伯氨基团的胺化合物A与CO2以及有机锡化合物S反应，以将胺化合物A中的伯氨基团中的至少一个转化为氨基甲酸酯基团，从而获得氨基甲酸酯化合物C，所述有机锡化合物S具有至少一个连接至有机锡化合物的锡原子的基团OR3，其中R3是具有1至30个碳原子的C-键合的有机基团，其中1、2或3个碳原子可以被氧或氮替代；b)裂解在步骤a)中获得的氨基甲酸酯化合物C中的氨基甲酸酯基团以形成异氰酸酯化合物和醇R3OH，而不分离在步骤a)中形成的锡化合物；c)从步骤b)的反应混合物中获得异氰酸酯化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中有机锡化合物(S)以0.9至10摩尔的量使用，基于胺化合物A中的每摩尔伯氨基团。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)在本体中或非质子有机溶剂中进行。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)通过在含有胺化合物A和有机锡化合物S的反应混合物中引入CO2来进行。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)作为步骤a)中获得的反应混合物的蒸馏而进行，以获得异氰酸酯化合物。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在进行步骤b)的裂解之前，除去步骤a)的未反应的起始材料。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在从步骤b)的反应混合物获得异氰酸酯化合物之后，向步骤b)的反应混合物中加入醇R3OH，以从在步骤a)或b)中形成的有机锡化合物再生有机锡化合物。8.根据权利要求7所述的方法，其中用于从步骤a)或b)中形成的有机锡化合物再生有机锡化合物的醇R3OH的至少一部分是步骤b)中形成的醇。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中异氰酸酯具有比有机锡化合物低的蒸气压。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中有机锡化合物(S)具有式(I)R1R2Sn(OR3)2(I)其中R1和R2相同或不同，并且选自具有1至30个碳原子的C-键合的有机基团，并且R3如权利要求1中所定义。11.根据权利要求10所述的方法，其中R1和R2相同或不同，并且选自C1-C18-烷基、C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基、C3-C16-环烷基、C3-C16-环烷基-C1-C4-烷基、C6-C14-芳基和C6-C14...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·绍布，R·巴曼，R·帕切洛，N·热尔曼，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE