一种ZnSe量子点掺杂玻璃及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种ZnSe量子点掺杂玻璃及其制备方法，其中玻璃的组成及各组分所占摩尔百分比为：SiO2：35～50％；B2O3：0～15％；Na2O：5～20％；Li2O：0～10％；ZnO：6～25％；ZnSe：4～9％，该ZnSe量子点掺杂玻璃的制备方法为：按上述摩尔百分比称取一定量原料充分混匀后，在1300～1450℃下熔制30～60min然后成型。本发明专利技术首次在硼硅酸盐中成功制备了ZnSe量子点，且ZnSe量子点本征发光波长在400～450nm范围内连续可调，本发明专利技术制备的ZnSe量子点掺杂玻璃具有良好的化学稳定性、较高的本征发光，是一种极具应用前景的发光材料。

【技术实现步骤摘要】
一种ZnSe量子点掺杂玻璃及其制备方法
本专利技术涉及发光材料领域，具体涉及一种ZnSe量子点掺杂玻璃及其制备方法。
技术介绍
由于量子限域效应、表面效应、尺寸效应等一般体相材料和分子材料所不具备的独特性质，使得半导体量子点在众多领域表现出极大的应用价值。经过几十年的不断研究与发展，半导体量子点在制备工艺、性能研究和应用方面都有显著进步。目前，量子点在生物医学、光催化、光电器件[和太阳能电池领域取得了突破性进展，特别是在生物活体的荧光标记方面，已经有了完整的成像理论和成熟的实践技术。量子点按照组成可以分为：II-VI族、III-V族、IV-VI族等，其中，II-VI族量子点(CdS、CdSe、CdTe和CdSxSe1-x等)具有较大的激子结合能、较宽的带隙，使其在室温下就可以产生高效的激子发光。通过改变量子点的尺寸和化学组成，可以使其荧光发射波长覆盖整个可见光区。但是Cd系量子点由于Cd元素的毒性，使其在众多领域的应用受到限制，所以无毒、环保的ZnSe和ZnS材料受到重视。ZnSe作为一种宽带隙半导体材料，是II-VI族半导体的重要成员之一。由于禁带宽度为2.58eV，ZnSe本征发光集中在蓝光区，被认为是蓝光二极管材料的理想替代材料，其次在短波长激光器、非线性光学材料、太阳能电池、光催化等领域有潜在应用价值。目前，ZnSe量子点主要采用胶体化学法合成，并且具备各种形貌、单分散性好、径粒分布窄、结晶度高的特点。胶体化学法合成的量子点是由前驱体在溶液中发生化学反应直接合成，易于进行后续的表面处理，因此量子点的发光效率较高。但是分散在溶液中的量子点容易发生团聚、光氧化，在较高的温度和加热的情况下，热稳定性也很差。相比较而言，玻璃基体作为一种良好的热稳定性和化学稳定性介质材料，可以给ZnSe量子点提供有效的保护，防止光氧化和团聚的发生。但也正是由于不定型网络结构的阻碍作用造成量子点在后期的表面处理难度极大，加上玻璃网络结构与量子点表面存在一定的界面，生成相应的界面缺陷，导致量子点实际的荧光强度比胶体量子点低。Li等人[J.ApplPhys.1994,75(8):4276-4278]在95SiO2-5B2O3玻璃体系中运用溶胶凝胶法制备出ZnSe纳米晶，由于ZnSe纳米晶表面具有较多的缺陷致使纳米晶主要表现出550-620nm的缺陷发光，而且Se元素在凝胶中容易被氧化，必须提供还原性气氛，制备过程的危险性较大。Lipovskii等人[J.PhysStatusSolidiA.1995,147(2)]在P2O5-Na2O-ZnO-AlF3-Ga2O3中成功制备了ZnSe纳米晶，磷酸盐玻璃基体的稳定性较差不利于给ZnSe纳米晶提供稳定的热力学环境，另一方面磷酸盐与氟化物容易挥发对环境有较大的污染。Xia等人[J.Non-Cryst.Solids,2015,429:79-82]在硅铝酸盐玻璃体系50SiO2-20Na2O-5Al2O3-21ZnO-4ZnSe中制备了ZnSe纳米晶，玻璃的稳定性有很大的提高，但是玻璃的不定型网络结构与纳米晶存在界面缺陷，造成纳米晶表面缺陷较多，使得ZnSe纳米晶只有550nm处较弱的缺陷发光。专利技术专利(ZL201410787871.2)通过在硅酸盐组分中加入ZnSe、CdO制备了CdSe量子点，进一步通过多步热处理法在CdSe量子点表面构筑Cd1-xZnxSe壳层，完全猝灭了量子点的缺陷发光，实现了量子点的本征发光。该玻璃体系(SiO2：40～60mol％；Na2O：15～40mol％；Al2O3：1～15mol％；ZnO：10～30mol％；ZnSe：1～8mol％)中含有较多Al2O3，作为网络形成体的Al2O3熔点较高从而提高了玻璃的熔融温度，促进玻璃中Se挥发而不利于量子点形成。在玻璃中引入Al2O3形成[AlO4]四面体和[AlO6]八面体，前者参与网络成键，后者填充网络结构的间隙，使玻璃的密度、粘度增加，Se在玻璃中扩散减慢而不利于量子点形成。所以可以考虑用少量的B2O3代替Al2O3降低玻璃熔点减少Se的挥发。该玻璃中碱金属离子主要起断网的作用，降低玻璃的熔融温度和粘度，促进Se扩散，使量子点在玻璃中分布均匀，然而玻璃中较高含量的碱金属Na+使硅酸盐玻璃容易产生分相，所以在玻璃组分中用少量的Li2O代替Na2O增强玻璃的化学稳定性。因为Li+的半径较小，离子势(Z/r)较大，电场强度较大，有加强玻璃网络结构的化学稳定性，减弱硼硅酸盐玻璃的分相作用。然而Karmakr等人[J.MaterChemPhys.2015,163:554-561]在49SiO2-3Al2O3-4Na2O-31K2O-13B2O3(wt％)体系中加入ZnSe，在530-550℃热处理制取了尺寸为6.0-10nm的ZnSe纳米晶，纳米晶与玻璃基体存在较多的界面缺陷，导致纳米晶表面缺陷较多，相应的缺陷发光主要集中在700nm。该玻璃组分中K+含量达到30％，导致对ZnSe纳米晶尺寸的可控性较差，生成的纳米晶已经超过了量子限域效应范围。另外，Se在玻璃网络中不参与成键，一般以和Se-Se链形式存在，所以Se在玻璃中溶解度很低，热处理过程很快与Zn结合生成尺寸较大的ZnSe纳米晶。因此，玻璃中加入一定量的ZnO能起固定Se作用，增加Se的溶解度，对ZnSe纳米晶形成的可控性也相应的增加。针对ZnSe量子点掺杂玻璃仅仅得到荧光强度较低的缺陷发光，无法满足实际应用的要求的问题。本专利技术首次在硼硅酸盐玻璃体系制备出ZnSe量子点，并实现400～450nm范围的本征发光可调。针对在玻璃中ZnSe量子点表面缺陷较多，荧光效率较低的缺点，通过优化玻璃组成在一定程度上钝化量子点的表面缺陷，有利于开发高荧光效率的量子点掺杂玻璃材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种ZnSe量子点掺杂的多组分硼硅酸盐玻璃，该玻璃中量子点尺寸可控，荧光光谱中发光范围在400～710nm范围内连续可调，并具有较窄的半高宽和高效的本征发光。为解决上述技术问题，本专利技术提供的技术方案如下：一种ZnSe量子点掺杂玻璃，所述玻璃的组成及其所占摩尔百分比为：SiO2：35～50％；B2O3：0～15％；Na2O：5～20％；Li2O：0～10％；ZnO：6～25％；ZnSe：4～9％，上述各组分所占摩尔百分数之和为100％。所述的Na2O与Li2O所占摩尔百分比之和不超过25％。所述的ZnSe的摩尔百分比不超过ZnO的摩尔百分比。所述一种ZnSe量子点掺杂玻璃由上述原料按以下方法制成：按上述摩尔百分比称取一定量原料充分混匀后，在1300～1450℃下熔制30～60min然后成型。上述方案中，将成型后的玻璃样品进行热处理，热处理制度为：热处理温度为540～600℃，热处理时间为5～20h。上述方案中，ZnSe量子点掺杂玻璃的发光范围在400～710nm可调，通过调整ZnSe量子点尺寸和玻璃组成，可以实现ZnSe量子点本征发光在400到450nm范围内连续可调，且本征发光与缺陷发光的强度比例也可调。上述方案中，所述的ZnSe量子点掺杂玻璃的组成为SiO2：35％；B2O3：15％；Na2O：14％；Li2O：10％；ZnO：20％；ZnSe：6％，热处本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种ZnSe量子点掺杂玻璃，其特征在于：所述玻璃的组成及各组分所占摩尔百分比为：SiO2：35～50％；B2O3：0～15％；Na2O：5～20％；Li2O：0～10％；ZnO：6～25％；ZnSe：4～9％，上述各组分所占摩尔百分数之和为100％。

【技术特征摘要】
1.一种ZnSe量子点掺杂玻璃，其特征在于：所述玻璃的组成及各组分所占摩尔百分比为：SiO2：35～50％；B2O3：0～15％；Na2O：5～20％；Li2O：0～10％；ZnO：6～25％；ZnSe：4～9％，上述各组分所占摩尔百分数之和为100％。2.如权利要求1所述的一种ZnSe量子点掺杂玻璃，其特征在于：所述的Na2O与Li2O所占摩尔百分比之和不超过25％。3.如权利要求1所述的一种ZnSe量子点掺杂玻璃，其特征在于：所述的ZnSe的摩尔百分比不超过ZnO的摩尔百分比。4.如权利要求1-3任一项所述的一种ZnSe量子点掺杂玻璃，其特征在于：所述一种ZnSe量子点掺杂玻璃的制备方法为：按上述摩尔百分比称取一定量原料充分混匀后，在1300～1450℃下熔制30～60min然后成型。5.如权利要求4所述的一种ZnSe量子点掺杂玻璃的制备方法，其特征在于：将成型后的玻璃样品进行热处理，热处理制度为：热处理温度为540～600℃，热处理时间为5～20h。6.如权利要求4所述的一种ZnSe量子点掺杂玻璃的制备方法，其特征在于：制得的所述ZnSe量子点掺杂玻璃的组成为SiO2：35％；B2O3：15％；Na2O：14％；Li2O：10％；ZnO：20％；ZnSe：6％，热处理温度为540～600℃，热处理时间为5～20h，吸收边范围在在315～400nm之间，荧光峰波长范围在400～710nm之间可调。7.如权利要求4所述的一种ZnSe量子点掺杂玻璃的制备方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘超，李凯，韩建军，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42