一种金属-有机相修饰的燃料电池质子交换膜及制备方法技术

本发明专利技术涉及燃料电池领域，公开了一种金属‑有机相修饰的燃料电池质子交换膜及制备方法。包括如下制备过程：（1）将锆源与配体溶解后加入苯磺酸，加热晶化制得带磺酸基的金属‑有机相UiO‑66‑SO3H；（2）将带磺酸基的金属‑有机相与Nafion全氟磺酸膜进行水热复合，取出、干燥，制得复合质子交换膜，本发明专利技术制得的质子交换膜与普通全氟磺酸膜相比，通过带有磺酸基的金属‑有机相的强亲水性和低溶胀性，提高了全氟磺酸膜在高温低湿环境下的适应性，在水中的溶胀率低，质子迁移率高，电导性能好，机械性能佳，并有效延长了膜材的使用寿命。

A metal organic phase modified fuel cell proton exchange membrane and its preparation method

The invention relates to the field of fuel cells, and discloses a proton exchange membrane of fuel cells modified by metal organic phase and a preparation method thereof. The following preparation processes are as follows: (1) the zirconium source and the ligand are dissolved into benzene sulfonic acid, and the organic phase UiO of the metal containing sulfonic acid base is prepared by heating and crystallizing the SO3H. (2) the compound proton exchange membrane is extracted and dried by the organic phase and the Nafion perfluorosulfonic acid membrane. Compared with the ordinary perfluoro sulfonic membrane, the proton exchange membrane improves the adaptability of the perfluorosulfonic acid membrane in the high temperature and low humidity environment through the strong hydrophilic and low swelling properties of the organic phase with the sulfonic group, which has low swelling rate in the water, high proton mobility, good conductivity and good mechanical properties, and effectively prolongs the membrane material. The service life.

【技术实现步骤摘要】
一种金属-有机相修饰的燃料电池质子交换膜及制备方法
本专利技术涉及燃料电池领域，公开了一种金属-有机相修饰的燃料电池质子交换膜及制备方法。
技术介绍
燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能通过电化学反应方式直接转换成电能的高效电装置，其能量转换率高，是一种环境友好的新型能源。燃料电池的种类很多，质子交换膜燃料电池是其中的一种，其最大的优点在于它能在室温附近工作，而且电池启动快，能量转换率高，它不仅可以替代普通的二次电池，而且可以作为汽车的动力源，从而大大减少环境污染，应用前景极好。质子交换膜作为燃料电池的核心元件，与一般的化学电源中所用的隔膜不同。首先，它不仅仅是一种将阳极与阴极隔开的隔膜材料，而且还是电解质和电极活性物质的基底。另外，质子交换膜还是一种选择透过性膜，而通常用的隔膜都是多孔薄膜。也就是说，质子交换膜的作用是双重的，作为电解质提供质子通道并且作为隔膜隔离两极反应气体，目前应用最普遍的为全氟磺酸膜。全氟磺酸膜分子的主链具有聚四氟乙烯结构，分子中的氟原子可以将碳-碳链紧密覆盖，而碳-氟键键长短、键能高、可极化度小，使分子具有优良的热稳定性、化学稳定性和较高的力学强度，从而确保了聚合物膜的长使用寿命;分子支链上的亲水性磺酸基团能够吸附水分子，具有优良的离子传导特性。研究表明，提高膜中磺酸基团的数量，与吸水性的金属氧化物或无机质子导体等其他材料进行复合，均可提高膜高温导电性能和降低膜燃料渗透率，这也是目前全氟磺酸膜发展中的主要研究课题。中国专利技术专利申请号201610330517.6公开了一种全氟磺酸膜(Nafion)中参杂磺化石墨烯(SGO)的方法，制备成SGO/Nafion复合膜，改善Nafion膜的离子电导率。此专利技术合成的SGO的加入对SGO/Nafion复合膜的吸水率，溶胀度以及离子电导率有明显的提高。吸水率从纯Nafion膜的30％增加到复合膜的89％，溶胀度从纯Nafion膜的75％增加到复合膜的142％，纯的Nafion膜的离子电导率为57.89Ms·cm-1，随着SGO含量的增加，复合膜的离子电导率逐渐增加，最高的Nafion-8％-SGO复合膜的离子电导率125.70Ms·cm-1，超过纯Nafion膜2倍多。中国专利技术专利申请号200810014151.7公开了一种掺杂交联增强全氟质子交换膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域，这种全氟质子交换膜是以全氟磺酸树脂作为成膜树脂，加入无机物，在一定条件下进行交联反应，形成具有网络结构的增强复合离子交换膜。本专利技术制备的全氟磺酸膜具较高的质子导电率和较高的机械性能。根据上述，现有方案中的全氟磺酸质子交换膜工作环境苛刻，对高温和低湿度条件的适应性差，质子迁移率低，电导率低，在水中溶胀较大，使用寿命短，并且传统的提高磺酸基团和添加吸水性氧化物等材料方法效果不理想，且对膜材机械性能存在不利影响。本专利技术提出了一种金属-有机相修饰的燃料电池质子交换膜及制备方法，可有效解决上述技术问题。
技术实现思路
目前应用较广的全氟磺酸质子交换膜对高温和低湿度条件的适应性差，质子迁移率低，电导率低，在水中溶胀较大，使用寿命短，并且传统的提高和改性的方法效果不理想，且对膜材机械性能存在不利影响，制备难度和成本高。为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：一种金属-有机相修饰的燃料电池质子交换膜的制备方法，所述燃料电池质子交换膜的制备过程为：（1）带磺酸基的金属-有机相的制备：先将锆源与配体加入有机溶剂中，溶解后加入苯磺酸，再加热晶化，制得带磺酸基的金属-有机相UiO-66-SO3H；（2）复合质子交换膜的制备：先将带磺酸基的金属-有机相与Nafion全氟磺酸膜一起浸入水中，加入水热反应釜，然后加热进行水热复合，再取出、干燥，制得复合质子交换膜。优选的，步骤（1）所述锆源为氯化锆。优选的，步骤（1）所述配体为对苯二甲酸。优选的，步骤（1）述有机溶剂为二甲基甲酰胺。优选的，所述步骤（1）中，按重量份计，其中：锆源30~35份、配体4~6份、有机溶剂39~51份、苯磺酸15~20份。优选的，步骤（1）所述加热晶化的温度为110~125℃。优选的，步骤（2）所述水热反应温度为180~190℃，时间为150~200min。优选的，步骤（2）所述复合质子交换膜中，带磺酸基的金属-有机相占复合质子交换膜质量的15-20%。由上述方法制备得到的一种金属-有机相修饰的燃料电池质子交换膜，使用氯化锆作为锆源，与配体对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺溶剂中，同时加入苯磺酸，在120℃下晶化制备得到带磺酸基的金属-有机相UiO-66-SO3H，之后与Nafion全氟磺酸膜进行水热复合，获得燃料电池用质子交换膜。通过带有磺酸基的金属-有机相的强亲水性和低溶胀型，提高Nafion膜在高温低湿环境下的适应性和质子迁移率，同时降低其在水溶液中的溶胀，从而提高了Nafion膜的环境适应性和使用寿命。本专利技术提供了一种金属-有机相修饰的燃料电池质子交换膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出了采用带磺酸基的金属-有机相UiO-66-SO3H制备金属-有机相修饰的燃料电池质子交换膜的方法。2、通过带有磺酸基的金属-有机相的强亲水性，提高了全氟磺酸膜在高温低湿环境下的适应性，质子迁移率高，电导性能好。3、过带有磺酸基的金属-有机相的低溶胀型，降低了其在水溶液中的溶胀性，改善了膜材的机械性能，并有效延长了膜材的使用寿命。4、本专利技术的制备工艺简单，操作方便，生产成本低，可广泛用于燃料电池领域。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本专利技术的范围内。实施例1（1）带磺酸基的金属-有机相的制备的具体过程为：先将锆源与配体加入有机溶剂中，溶解后加入苯磺酸，再加热晶化，制得带磺酸基的金属-有机相UiO-66-SO3H；锆源为氯化锆；配体为对苯二甲酸；有机溶剂为二甲基甲酰胺；加热晶化的温度为118℃；按重量份计，其中：锆源33份、配体5份、有机溶剂44份、苯磺酸18份；（2）复合质子交换膜的制备的具体过程为：先将带磺酸基的金属-有机相与Nafion全氟磺酸膜一起浸入水中，加入水热反应釜，然后加热进行水热复合，再取出、干燥，制得复合质子交换膜；水热反应温度为185℃，时间为180min；复合质子交换膜中，带磺酸基的金属-有机相占复合质子交换膜质量的15%。实施例1制得的质子交换膜，其120℃下有效使用的最低相对湿度、水中溶胀率如表1所示。实施例2（1）带磺酸基的金属-有机相的制备的具体过程为：先将锆源与配体加入有机溶剂中，溶解后加入苯磺酸，再加热晶化，制得带磺酸基的金属-有机相UiO-66-SO3H；锆源为氯化锆；配体为对苯二甲酸；有机溶剂为二甲基甲酰胺；加热晶化的温度为110℃；按重量份计，其中：锆源30份、配体4份、有机溶剂51份、苯磺酸15份；（2）复合质子交换膜的制备的具体过程为：先将带磺酸基的金属-有机相与Nafion全氟磺酸膜一起浸入水中，加入水热反应釜，然后加热进行水热复合，再取出、干燥，制得复合质子交换膜；水热反应温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属‑有机相修饰的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，制备过程为：（1）带磺酸基的金属‑有机相的制备：先将锆源与配体加入有机溶剂中，溶解后加入苯磺酸，再加热晶化，制得带磺酸基的金属‑有机相UiO‑66‑SO3H；（2）复合质子交换膜的制备：先将带磺酸基的金属‑有机相与Nafion全氟磺酸膜一起浸入水中，加入水热反应釜，然后加热进行水热复合，再取出、干燥，制得复合质子交换膜。

【技术特征摘要】
1.一种金属-有机相修饰的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，制备过程为：（1）带磺酸基的金属-有机相的制备：先将锆源与配体加入有机溶剂中，溶解后加入苯磺酸，再加热晶化，制得带磺酸基的金属-有机相UiO-66-SO3H；（2）复合质子交换膜的制备：先将带磺酸基的金属-有机相与Nafion全氟磺酸膜一起浸入水中，加入水热反应釜，然后加热进行水热复合，再取出、干燥，制得复合质子交换膜。2.根据权利要求1所述一种金属-有机相修饰的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述锆源为氯化锆。3.根据权利要求1所述一种金属-有机相修饰的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述配体为对苯二甲酸。4.根据权利要求1所述一种金属-有机相修饰的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）述有机溶剂为二甲基甲酰胺。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51