一种含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜及其制备方法技术

本发明专利技术的一种含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜及其制备方法属于聚酰亚胺制备领域。含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜由苯酐、二酐、二胺和八氨基笼形倍半硅氧烷组成，八氨基笼形倍半硅氧烷与其它单体通过共价键连接，其制备方法是，将苯酐与八氨基笼型倍半硅氧烷反应；加入二胺，待全部溶解后加入二酐，聚合后，热亚胺化得到含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜。本发明专利技术提供的含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜采用加入苯酐的办法调节聚合体系平均官能度等于2，避免了基于八氨基含笼形倍半硅氧烷的体型缩聚反应的凝胶化现象；采用八氨基含笼形倍半硅氧烷作为原料，易于制备，产率高，使材料制备成本大大降低。

A cage containing silsesquioxane / polyimide nano hybrid film and preparation method thereof

The invention relates to a cage-shaped silsesquioxane/polyimide nano hybrid film and a preparation method thereof, which belongs to the field of polyimide preparation. The caged silsesquioxane / polyimide hybrid membranes are composed of phthalic anhydride, two anhydride, two amine and eight amino cage shaped sesquioxane, and eight amino cage shaped sesquioxane is connected with other monomers through covalent bonds. The preparation method is to react phthalic anhydride with eight amino cage type sesquioxane, and add two amines to be dissolved in full. After two anhydride polymerization, the cage containing silsesquioxane / polyimide hybrid membrane was obtained by thermal imamination. The caged silsesquioxane / polyimide nano hybrid membrane is used to adjust the average functional degree of the polymerization system to 2, avoiding the gelation of the type polycondensation reaction based on the eight amino cage shaped sesquioxane, and the use of eight amino cage shaped sesquioxane as a raw material. The high yield makes the cost of preparation of materials greatly reduced.

【技术实现步骤摘要】
一种含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜及其制备方法
本专利技术涉及聚酰亚胺制备领域，具体涉及一种含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺因其优异的耐热性，杰出的力学性能，好的耐紫外辐照等优异的性能广泛应用于航空航天，微电子等领域。近年来，含笼形倍半硅氧烷的聚酰亚胺被广泛关注，笼形倍半硅氧烷的引入使聚酰亚胺的介电性能，耐原子氧性能等得到明显的改善。目前，含笼形倍半硅氧烷(POSS)的聚酰亚胺的制备主要采用的是二氨基笼形倍半硅氧烷和八氨基笼形倍半硅氧烷为反应单体进行聚合。二氨基笼形倍半硅氧烷一般采用双夹板笼形倍半硅氧烷进行后续的修饰而得到。Liu等基于二氨基笼形倍半硅氧烷制备了含笼形倍半硅氧烷的聚酰亚胺(LiuN.,WeiK.,WangL.,ZhengS.(2016).Organic–inorganicpolyimideswithdoubledeckersilsesquioxaneinthemainchains.PolymerChemistry,7(5),1158-1167)。但由双夹板笼形倍半硅氧烷制备二氨基笼形倍半硅氧烷需要苛刻的反应条件，且产率较低，不易于大量制备，生产成本高。与二氨基笼形倍半硅氧烷相比，制备八氨基笼形倍半硅氧烷更加容易获得较高的产率。由八氨基笼形倍半硅氧烷制备含笼形倍半硅氧烷的聚酰亚胺是典型的体型缩聚反应，凝胶化是一个棘手的难题。Song等通过控制投料比来避免凝胶化反应，但投料的顺序和加入速率控制不当，仍然容易发生凝胶化反应(SongG.,LiX.,JiangQ.,MuJ.X.,JiangZ.(2015).Anovelstructuralpolyimidematerialwithphosphorusandposssynergisticforatomicoxygenresistance.RscAdvances,5(16),11980-11988)。因此，开发出一种低成本易于制备的含笼形倍半硅氧烷的聚酰亚胺是必要的。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，由二氨基笼形倍半硅氧烷制备的共聚型笼形倍半硅氧烷聚酰亚胺生产成本高，以及由八氨基笼形倍半硅氧烷制备的共聚型笼形倍半硅氧烷聚酰亚胺在聚合过程中易发生凝胶化现象的问题，为此，本专利技术提供了一种含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜及其制备方法。本专利技术采用的技术方案是，一种含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜，由苯酐、二酐、二胺和八氨基笼形倍半硅氧烷组成；八氨基笼形倍半硅氧烷与其它单体通过共价键连接；含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜的制备方法是，将苯酐与八氨基笼型倍半硅氧烷反应；加入二胺，待全部溶解后加入二酐，聚合后得到含笼形倍半硅氧烷聚酰亚胺前驱体；含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺前驱体采用热亚胺化方法热亚胺化后得到含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜。本专利技术采用的具体技术方案是，一种含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜，其特征是，所述含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜由苯酐、二酐、二胺和八氨基笼形倍半硅氧烷组成，八氨基笼形倍半硅氧烷与其它单体通过共价键连接，其结构式为：其中，R’为或Ar’为或中的一种；Ar为或中的一种；其中，x＝0.005～0.024；1-x＝0.995～0.976。含笼形倍半硅氧烷聚/酰亚胺纳米杂化膜的制备方法，其特征是：在室温和氮气保护下，将八氨基POSS溶解于溶剂1中，搅拌15～30分钟，得到八氨基POSS溶液；分3～5次加入苯酐，继续反应12～24小时，得到预聚体；所述溶剂1优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种；八氨基POSS优选八氨基苯基POSS和八氨基丙基POSS；溶剂1与POSS的质量比为1∶9～19；苯酐与POSS的摩尔比为6:1；向预聚体中加入二胺和溶剂2，搅拌15～30分钟；分3～5次加入二酐和溶剂3，搅拌聚合12～24小时，得到聚酰胺酸；所述二胺优选为4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种；二酐优选为均苯四甲酸二酐、3,3,4',4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和4,4'-(4,4'异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)中的一种；所述溶剂2为NMP，DMAc和DMF中的一种；溶剂2与二胺的质量比为9～24∶1；所述溶剂3为NMP，DMAc和DMF中的一种；溶剂3与二酐的质量比为9～24∶1；二胺与POSS的摩尔比40.8～193.8:1；二酐与二胺的摩尔比为1.005～1.025∶1；阶梯升温去除溶剂并完成热亚胺化，程序为40℃，4～8小时；60℃，4～8小时；80℃，1～3小时；100℃，1～3小时；120℃，2～4小时；200℃，1～2小时；250℃，1～2小时；300℃，0.5～1小时；降温后，用去离子水浸泡，用乙醇或丙酮洗涤，干燥后得到含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜。本专利技术所提供的低介电含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜采用加入苯酐的办法调节聚合体系平均官能度等于2，避免了基于八氨基POSS的体型缩聚反应的凝胶化现象；本专利技术所提供的低介电含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜由于采用八氨基POSS作为原料，与二氨基POSS相比，易于制备，产率高，使材料制备成本大大降低；本专利技术所提供的低介电含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜制备方法简单，易于制备。本专利技术所提供的低介电含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜保持了聚酰亚胺原有的耐热性以及高的玻璃化温度；本专利技术所提供的低介电含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜由于采用共聚的制备方法实现了笼形倍半硅氧烷的均匀分散。附图说明图1为含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜的制备流程及结构图；图2为实施例1中制备的含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜1的红外图；图3为实施例1中制备的含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜1的TGA图；图4为实施例1中制备的含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜1的DSC图；图5为实施例1中制备的含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜1与ODA-BPDA型聚酰亚胺的XRD图；图6为实施例1中制备的含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜1的硅元素分布图。具体实施方式下面通过具体实施方式来说明本专利技术，但并不限于此。实施例1在室温和氮气保护下，将0.1442g八氨基苯基POSS溶解于1.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌15分钟，得到八氨基苯基POSS溶液；分3次加入0.111g苯酐，继续反应12小时，得到预聚体1；向预聚体1中加入1.021g4,4'-二氨基二苯醚和9.2gNMP，搅拌15分钟；分3次加入1.537g3,3,4',4'-联苯四酸二酐和13.8gNMP，搅拌聚合12小时，得到聚酰胺酸1阶梯升温去除溶剂并完成热亚胺化，程序为40℃，4小时；60℃，4小时；80℃，1小时；100℃，1小时；120℃，2小时；200℃，1小时；250℃，1小时；300℃，0.5小时；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜，其特征是，所述含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜由苯酐、二酐、二胺和八氨基笼形倍半硅氧烷组成，八氨基笼形倍半硅氧烷与其它单体通过共价键连接，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜，其特征是，所述含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜由苯酐、二酐、二胺和八氨基笼形倍半硅氧烷组成，八氨基笼形倍半硅氧烷与其它单体通过共价键连接，其结构式为：其中，R’为Ar’为中的一种；Ar为中的一种；其中，x＝0.005～0.024。2.一种权利要求1的含笼形倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米杂化膜的制备方法，其特征是：在室温和氮气保护下，将八氨基含笼形倍半硅氧烷溶解于溶剂1中，搅拌15～30分钟，得到八氨基含笼形倍半硅氧烷溶液；分3～5次加入苯酐，继续反应12～24小时，得到预聚体；所述溶剂1为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺中的一种；八氨基含笼形倍半硅氧烷为八氨基苯基含笼形倍半硅氧烷和八氨基丙基含笼形倍半硅氧烷；溶剂1与含笼形倍半硅氧烷的质量比为1∶9～19；苯酐与含笼形倍半硅氧烷的摩尔比为6:1；向预聚体中加入二胺和溶剂2，搅拌15～30分钟；分3～5次加入二酐和溶剂3，搅拌聚合12～24小时，得到聚酰胺酸；所述二胺为4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(4-...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈春海，王春博，赵晓刚，王大明，周宏伟，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22