一种荧光性聚氨酯柔性透明复合膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及柔性高分子材料以及可穿戴材料及传感技术领域，提供一种荧光性聚氨酯柔性透明复合膜的制备方法。所述方法包括以下步骤：第一步以聚乙二醇为软段，4,4‑亚甲基双异氰酸苯酯为硬段，N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂，在恒温水浴下高速搅拌得到预聚体溶液；第二步通过对预聚体溶液进行扩链，在预聚体溶液中加扩链剂、NH2‑GQDs和DMF，升高温度反应并高速搅拌得到黏性溶液，然后将制成膜，真空干燥得到荧光性聚氨酯柔性透明复合膜。本发明专利技术是通过化学键将含有羟基的聚氨酯黏性溶液与表面修饰的NH2‑GQDs结合实现的。荧光性聚氨酯柔性透明复合膜可作为柔性电子器件在荧光探测和生物传感方面具有研究价值。

Preparation method of fluorescent polyurethane flexible transparent composite membrane

The invention relates to the field of flexible polymer materials, wearable materials and sensing technology, and provides a preparation method of fluorescent polyurethane flexible transparent composite film. The method includes the following steps: the first step is the soft segment of polyethylene glycol, 4,4 methylene diisocyanate as the hard segment, N, N two methyl formamide as the solvent, the prepolymer solution is agitated at high speed under the constant temperature water bath; the second step is to expand the chain by the prepolymer solution, and add the chain agent to the prepolymer solution and the NH2 GQDs in the prepolymer solution. With DMF, fluorescent polyurethane flexible transparent composite film was prepared by reaction at high temperature and stirring at high speed. The present invention is a combination of a polyurethane adhesive solution containing hydroxyl groups and a surface modified NH2 GQDs by chemical bonds. Fluorescent polyurethane flexible transparent composite film can be used as flexible electronic devices in fluorescence detection and biosensor research value.

【技术实现步骤摘要】
一种荧光性聚氨酯柔性透明复合膜的制备方法
本专利技术涉及柔性高分子材料以及可穿戴材料及传感
，具体涉及荧光性聚氨酯柔性透明复合膜的制备及其性能优化研究。
技术介绍
随着社会的发展，人们对柔性电子器件的熟知度不断深入，市场需求量不断攀升。柔性材料是柔性电子器件的重要组成部分，相较于传统刚性电子器件，柔性电子器件能够在拉伸、弯曲等形变下仍然保持良好的物理化学性能。聚氨酯(Polyurethane(PU))作为一种性能优异的弹性体材料，具有较好的透明性和柔韧性，兼具良好的加工性能、生物相容性能和耐磨耐腐蚀性能，还具有质轻、无毒等优点，可替代橡胶、塑料、尼龙等材料，应用于现代建筑、机械、生物传感、医学等领域。石墨烯量子点作为零维纳米材料，具有能与石墨烯媲美的优异光电物理性能，且生物相容性好、耐化学稳定，与聚合物复合后，可作为功能组件，推动传感、显示及穿戴产品等领域的技术发展。目前，尚未有引入了石墨烯量子点的柔性薄膜产品及研究报告。本专利技术提供一种具有良好生物相容性、化学稳定性、发光稳定性的石墨烯量子点与柔性透明的聚氨酯的复合膜的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种荧光性聚氨酯柔性透明复合膜的制备及其性能优化研究方法。本专利技术以稳定的表面修饰氨基石墨烯荧光量子点(GQDs)为研究对象，利用量子点与柔性基体之间存在强烈的化学键结合，通过材料合成方法，将荧光量子点与聚氨酯柔性基体复合。该复合膜可作为荧光传感或光电显示材料，应用于传感器或可穿戴产品等领域。该方法制备的荧光性复合膜具有良好的生物相容性、稳定的荧光性、低毒和化学惰性，在荧光标记和成像、生物传感领域具有广泛的应用。所述石墨烯光量子点的结构如下图所示：为达到本专利技术的目的，本专利技术的技术方案如下所示：本专利技术提供一种荧光性聚氨酯柔性透明复合膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：第一步，以聚乙二醇为软段，4,4-亚甲基双异氰酸苯酯(MDI)为硬段，选用有机溶剂，在恒温下搅拌得到预聚体溶液；第二步，通过对预聚体溶液进行扩链，在预聚体溶液中加扩链剂、氨基石墨烯荧光量子点(NH2-GQDs)和有机溶剂，恒温下搅拌得到黏性溶液，平推成膜，干燥得到荧光性聚氨酯柔性透明复合膜。制备得到的荧光性聚氨酯柔性透明复合膜可以进一步对复合膜进行性能研究。第一步中，所述聚乙二醇为聚乙二醇2000(PEG-2000)，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。第一步中，所述硬段和软段的质量比为1:2～1:4，有机溶剂用量为10～30ml，搅拌温度为70～80℃，反应1～3h。第一步中，需要先将所述PEG-2000放入温度为80℃的真空干燥箱中干燥4h后备用；所述MDI放入温度为60℃的电热恒温鼓风干燥箱中熔融后备用；所有使用的玻璃仪器也都应该进行干燥处理。第一步中，搅拌反应在惰性气体下进行；在搅拌时，先将软段溶于溶剂中，然后在搅拌条件下滴加MDI，得到预聚体溶液。第二步中，所述扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，用量为5～15ml，用于调节黏度。第二步中，搅拌温度为90～100℃，搅拌反应20～40min；干燥温度为30～50℃，真空干燥6～18h。第二步中，所述黏性溶液需要在真空下进行消泡处理后平推成膜。在进一步的技术方案中，所述第一步中，称取0.938gMDI、3gPEG-2000以及量取20mlDMF；恒温75℃下反应2h。在进一步的技术方案中，所述第二步中，在预聚体溶液中加2滴扩链剂1,4-丁二醇(BDO)、2滴NH2-GQDs溶液和10ml的DMF用于调节黏度，继续升温至95℃反应30min，在40℃下真空干燥12h。本专利技术对所合成的荧光性聚氨酯柔性透明复合膜与单纯聚氨酯柔性透明薄膜进行详细的性能表征。具体如下：(1)红外光谱分析采用红外光谱(FTIR，NicoletIS10型)对荧光性聚氨酯柔性透明复合膜及单纯聚氨酯柔性透明薄膜进行表征。(2)形貌分析采用扫描电镜(TEM，Su8010型)观察荧光性聚氨酯柔性透明复合膜及单纯聚氨酯柔性透明薄膜的微观形貌。(3)接触角分析采用接触角分析仪(DropShapeAnalyzer-DSA25)型测定荧光性聚氨酯柔性透明复合膜及单纯聚氨酯柔性透明薄膜的润湿性。(4)透光率分析采用紫外分光光度计对荧光性聚氨酯柔性透明复合膜及单纯聚氨酯柔性透明薄膜的透光率进行分析。(5)溶胀性能测试①将干燥的PU薄膜和PU/NH2-GQDs复合膜切成块状，准确称其质量Wq(Wq1，Wq2)、Wp(Wp1，Wp2)；②将两种切片好的薄膜分别浸泡于200mlPBS(pH＝7.4)溶液中，并置于25℃和37℃的恒温水浴锅中。③每隔固定时间取出后用滤纸擦干薄膜表面的溶液，称其质量，分别记为Ws(Ws1，Ws2)、Wt(Wt1，Wt2)。直至所有薄膜的质量恒定不变时结束测试。计算凝胶的溶胀率(swellingrate,SR)，由(式1)计算：式(1)中：Ws为吸水后PU薄膜的质量；Wt为吸水后PU/NH2-GQDs复合膜的质量；Wq为干燥一段时间后的PU薄膜的质量；Wp为干燥一段时间后的PU/NH2-GQDs复合膜的质量。(6)保湿性能测试称取两种溶胀平衡的薄膜材料的质量，分别记为Wa，Wb。分别置于培养皿中，再将培养皿放入37℃的烘箱中，每隔固定时间称其质量记为Wc，Wd，直至其质量保持不变停止测试。考察试样在37℃条件下的保湿率(moisturerate,MR)可由(式2)计算，并测得保湿时间(T)。式(2)中：Wa为溶胀平衡的PU薄膜的质量；Wb为溶胀平衡的PU/NH2-GQDs复合膜的质量；Wc为保湿一段时间后的PU薄膜的质量；Wd为保湿一段时间后PU/NH2-GQDs复合膜的质量。(7)机械性能测试将干燥的PU薄膜和PU/NH2-GQDs复合膜分别切成长条状(其中PU薄膜样品的长×宽×厚＝15mm×11.9mm×0.1272mm，PU/NH2-GQDs复合膜样品的长×宽×厚＝14mm×6mm×0.295mm)。在环境温度约为12℃，拉伸速度为15mm/min的条件下进行拉伸测试。(8)透气性能测试取三支离心管，分别装入一定量的蒸馏水，一个用PU薄膜密封管口，并准确称其质量Wa，一个用PU/NH2-GQDs复合膜密封管口，并称其质量Wb，另一个为空白对照组不对其进行封口处理，称其质量Wc。将三支离心管置于37℃的鼓风干燥箱中，24h后分别准确称其质量Wa’，Wb’，Wc’。透气率(airpermeability，AP)可由式(3)计算得出：式(3)中：Wx为任一种薄膜密封离心管干燥前的质量；Wx’为干燥24h后任一种薄膜密封离心管的质量；Wc为空白组干燥前的质量；Wc’为干燥24h后空白组的质量。(9)荧光光谱测试通过对荧光性聚氨酯柔性透明复合膜进行荧光光谱测试，分析其在不同条件下如不同金属离子溶液、不同极性溶液以及探讨荧光回复进行了一系列研究。通过上述测试可知：(1)通过两步法制备出柔性透明聚氨酯薄膜，采用紫外分光光度计、万能拉力机等进行分析测试证明其柔软性和透明性。(2)通过化学键的结合引入石墨烯量子点(GQDs)，制备出带荧光性聚氨酯柔性透明复合膜。(3)采用万能拉力机、紫外分光光度计、扫描本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.荧光性聚氨酯柔性透明复合膜的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：第一步，以聚乙二醇为软段，4,4‑亚甲基双异氰酸苯为硬段，选用有机溶剂，在恒温下搅拌得到预聚体溶液；第二步，通过对预聚体溶液进行扩链，在预聚体溶液中加扩链剂、氨基石墨烯荧光量子点和有机溶剂，恒温并搅拌得到黏性溶液，平推成膜，干燥得到荧光性聚氨酯柔性透明复合膜。

【技术特征摘要】
1.荧光性聚氨酯柔性透明复合膜的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：第一步，以聚乙二醇为软段，4,4-亚甲基双异氰酸苯为硬段，选用有机溶剂，在恒温下搅拌得到预聚体溶液；第二步，通过对预聚体溶液进行扩链，在预聚体溶液中加扩链剂、氨基石墨烯荧光量子点和有机溶剂，恒温并搅拌得到黏性溶液，平推成膜，干燥得到荧光性聚氨酯柔性透明复合膜。2.根据权利要求1所述的荧光性聚氨酯柔性透明复合膜的制备方法，其特征在于：第一步中，所述聚乙二醇为聚乙二醇2000，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述硬段和软段的质量比为1:2～1:4，有机溶剂用量为10～30ml，搅拌温度为70～80℃，反应1～3h。3.根据权利要求2所述的荧光性聚氨酯柔性透明复合膜的制备方法，其特征在于：第一步中，需要先将聚乙二醇为聚乙二醇2000放入温度为80℃的真空干燥箱中干燥4h后备用；4,4-亚甲基双异氰...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝凌云，李俊琳，王心怡，申明霞，张小娟，王威，张伟，王璐，
申请(专利权)人：金陵科技学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32