一种用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于复合材料制备领域，具体的说是一种用于锂离子电池正价材料的碳纳纳米管导电剂及其制备方法，包括以下步骤：（1）将分散剂、稳定剂、过充电保护剂和成膜剂预分散在溶剂中；（2）将碳纳米管加入上述分散液中进行充分浸润；（3）将上述混合物加入到砂磨机中进行充分地研磨分散。本发明专利技术制备的导电剂不仅能增加正极材料的导电性，还能提高正极材料的稳定性和循环寿命。

Carbon nanotube conductive agent for cathode material of lithium ion battery and preparation method thereof

The invention belongs to the preparation field of composite material, in particular, a carbon nanotube conductive agent for lithium ion battery positive material and a preparation method thereof, including the following steps: (1) dispersing agent, stabilizer, overcharging protector and film forming agent are pre dispersed in the solvent; (2) adding carbon nanotubes into the above dispersions. Full infiltration; (3) add the above mixture to the sand mill to fully disperse. The conductive agent prepared by the invention can not only increase the conductivity of the cathode material, but also improve the stability and cycle life of the cathode material.

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池领域，涉及一种用于锂离子电池正极的导电浆料，导电剂主要是碳纳米管，具体为一种用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂及其制备方法。
技术介绍
锂是所有单质中质量最小的金属，其电极电位也最低，由锂组成的电池具有操作电压高、质量比容量高和比能量大等特点。金属氧化物锂离子电池是目前应用范围最广的电池类型。正极活性材料的性能是锂离子电池能量密度和功率密度优劣的核心因素。锂离子电池正极材料主要以氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂、磷酸铁锂、锰酸锂、锰酸铁锂等为主，这几种材料是商业锂离子电池的最常用的正极材料，其比容量高、在电化学反应过程中结构相对稳定，但是其导电性差，直接用于锂离子电池的正极材料势必会导致电池极化电阻极高，功率密度很差，可循环性能差。提高正极材料的导电性对提高电池的倍率充放电性能，拓宽锂离子电池应用范围具有重大的意义，特别是在极端条件下的应用。碳纳米管是一种非常好的导电填充剂，碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1万倍。溶剂化锂离子在电极表面获得的电子而被还原分解的反应过程中，有锂盐电解质和气体的生成，但生成的锂盐电解质沉淀在石墨颗粒的表面，形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层，即固体电解质相界面（SEI膜），优良的SEI膜具有电子绝缘性，可以阻止溶剂分子在电极表面持续的还原反应，防止溶剂化锂离子嵌入石墨层件，从而保护了电极，使电极在电化学循环过程中的稳定性大大提高。研究表明锂离子电池在充放电过程中正极界面上也会形成一定的SEI膜，由于正极上氧化反应的产物不像负极还原反应的产物一样固定，正极上的SEI膜数量较负极上少很多。正极材料在电极首次电化学过程中，电解液组分在其表面发生氧化分解，反应的产物沉积在电极表面形成钝化膜，从而阻止电极过程中正极表面多种副反应的发生。该表面膜具有与炭负极界面SEI膜相似的微观机制，是一层电子绝缘的和Li+可导的固体电解质膜。成膜机制是指添加剂能够先于溶剂化锂离子嵌层或还原，在电极表面优先发生与锂离子的反应，并在电极表面建立起优良的SEI膜，这种膜具有很好的电子绝缘性，使随后的溶剂化锂离子的嵌层与还原过程无法进行，从而保护了电极结构，使电极在电解液中能够保持优良的嵌、脱锂循环性质。过充电会使电极、集流体、电解质以及隔膜的性能退化，形成内短路、产气以致电池失效。当锂离子电池过充电后，过量的锂离子从正极脱离，且过量的锂金属在负极沉积，随之两电极的热稳定性变差，输入的能量被消耗转换成电池焦耳热，这会引起热失控，最终导致电池起火和爆炸。叔丁苯和1,3-二叔丁苯比甲苯、乙苯和异丙苯的开路电压比较低低，是非常好的过充电保护添加剂，这些衍生物发生了可逆的氧化还原反应，在自身不消耗的情况下增加CO2的释放量。由于正极材料的原子间全部是化学键结合，并没有范德华力相互作用的情况，原子间强烈的键合使大体积的溶剂分子难以发生像在石墨层间那样的嵌层反应，溶剂化锂离子在嵌层之前必须去溶剂化，正极材料的电化学过程中不存在溶剂分子嵌入晶格内部的现象。正极材料始终处以导电位条件下，特别是在充电末期，电极电位高达4.2V（vs.Li/Li+）,局部电位甚至超过4.3V，在如此高的电位条件下，电解液组分在电极表面的氧化分解和电机集流体的腐蚀将称为正极材料电化学过程中的主要副反应形式。正极活性材料物质在电解液中的溶解和正极材料在电极过程中的结构转变都会影响正极材料的电性能。正极材料在电化学循环过程中，特别是在过充电或放电的条件下，都会发生不同程度、不同性质的结构转变。结构转变会使其全部或部分丧失电化学活性，减小电池的循环容量和循环寿命。加入芳香族化合物，如苯（BP）、二苄（DBZ）、二苯醚（DPE）、N-甲基吡咯（MPL）、噻吩（TPN），电解液中添加少量的这些化合物（小于2%）在一定程度上提高正极材料的电化学循环稳定性。在锂离子电池体系中，发生过充电时，较多的锂进入正极中，过多的锂造成结构的破坏，如果能在电解液中加入某些添加剂，在电池充满电时略高于该值时，添加剂在正极发生氧化反应，然后扩散至负极，发生还原反应。这样在充满电以后，氧化还原电对在正极和负极之间穿梭，吸收过量的电荷，形成内部的防过充电机理，从而大大改善电池的安全性能和循环性能。在正极材料中添加氧化还原飞梭型化合物4-溴-1,2-二甲基氧基苯（0.1mol/L）在0.02C倍率下实现过充电保护。氧化还原飞梭的原理是具有可逆氧化还原电位的化合物R加入电解质中，R在正极上被氧化为化合物O，然后O迁移到负极并且被还原为初始形式R，这种化合物的特点是：在充电结束时，氧化还原电位比正极的表观电位要稍高（0.1~0.2V）；在过充电时，氧化还原反应在正负极之间应该是动力学可逆的；氧化还原物质应具有化学稳定性，且不与其他组分反应；氧化还原物质的扩散系数和溶解性应尽可能的高。
技术实现思路
针对锂离子电池正极材料导电性差和易过充的科学问题，本专利技术的目的是提供一种用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂及其制备方法，碳纳米管导电剂能够保护正极材料结构，提高锂离子电池整体的功率密度和循环稳定性。本专利技术采用的技术方案如下：一种用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂，其特征在于：碳纳米管导电剂是由碳纳米管、有机溶剂、分散剂、过充电保护剂和成膜剂组成的混合物。本专利技术的碳纳米管导电剂组分重量比为：N-甲基吡咯烷酮（NMP）85%-95%；碳纳米管（CNTs）3%-6%；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）1-3%；电极材料稳定剂1%-2%；过充电保护剂1%-2%；成膜剂1%-2%。本专利技术所述的碳纳米管导电剂通过加入过充电保护剂可以保护锂离子电池正极材料在过充情况下的稳定性，通过过充电保护剂在过充情况下的氧化还原反应，降低多余电流对正极活性材料的损伤，提供电池的循环寿命。本专利技术所述的碳纳米管导电剂通过加入成膜剂，正极材料在经过一两次充放电之后，可以在其表面上形成SEI膜，添加剂能够先于溶剂化锂离子嵌层或还原，在电极表面优先发生与锂离子的反应，进而可以阻止溶剂分子在电极表面持续的还原反应，保护了电极，使电极在电化学循环过程中的稳定性大大提高。本专利技术所述的碳纳米管导电剂通过将碳纳米管和添加剂，混合使用，具体是聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、电极材料稳定剂1%-2%、过充电保护剂、成膜剂，这样不仅提高了电极材料的导电率，也提高了电极材料的稳定性。一种用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤（1）：调节环境湿度在15%以下，称取适量的NMP有机溶剂，加入分散罐中，打开超声，并调节分散浆转速；称取适量的PVP、过充电保护剂和成膜剂，在高速搅拌下依次加入，充分分散溶解后，称取适量碳纳米管，并加入上述溶液中，分散搅拌0.5h-2h；步骤（2）：将步骤（1）制得的预分散浆料加入砂磨机中，调节砂磨机转速800-1500r/min，充分研磨6-10h本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂，其特征在于：碳纳米管导电剂是由碳纳米管、有机溶剂、分散剂、过充电保护剂和成膜剂组成的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂，其特征在于：碳纳米管导电剂是由碳纳米管、有机溶剂、分散剂、过充电保护剂和成膜剂组成的混合物。2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂，其特征在于：碳纳米管导电剂组分重量比为：N-甲基吡咯烷酮（NMP）85%-95%；碳纳米管（CNTs）3%-6%；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）1-3%；电极材料稳定剂1%-2%；过充电保护剂1%-2%；成膜剂1%-2%。3.一种根据权利要求2所述的用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤（1）：调节环境湿度在15%以下，称取适量的NMP有机溶剂，加入分散罐中，打开超声，并调节分散浆转速；称取适量的PVP、过充电保护剂和成膜剂，在高速搅拌下依次加入，充分分散溶解后，称取适量碳纳米管，并加入上述溶液中，分散搅拌0.5h-2h；步骤（2）：将步骤（1）制得的预分散浆料加入砂磨机中，调节砂磨机转速800-1500r/min，充分研磨6-10h，制备得到均匀的导电复合浆料。4.根据权利要求3所述的用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂的制备方法，其特征在于：上述制...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永毅，谢宇海，冯智富，吴茂玲，方爱金，张亦弛，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院，
类型：发明
国别省市：江西,36