一种基于吸液驱气过程表征多孔材料微孔结构的方法技术

本发明专利技术提供了一种基于吸液驱气过程表征多孔材料微孔结构的方法，属于材料的表征技术领域。本发明专利技术利用专利CN101354333B公开的吸液驱气装置，针对多孔材料的吸液驱气过程，建立由微孔孔口扩散和表面吸附控制的动力学方程，对吸液驱气曲线进行拟合，得到方程参数，用于判断多孔材料微孔孔容和微孔孔径的相对大小，为多孔材料的制备和应用提供指导性意见。

A method for characterizing porous structure of porous materials based on liquid absorption and gas displacement process

The invention provides a method for characterizing porous material micro-pore structure based on liquid absorption and gas displacement process, belonging to the technical field of material characterization. In this invention, the liquid absorption and displacement device opened by the patent CN101354333B is used to establish a dynamic equation controlled by the diffusion of pore orifice and the surface adsorption of porous material. The equation parameters are obtained for the gas absorption curve of the porous material and the relative size of the pore volume and pore size of the porous material. To provide guidance for the preparation and application of porous materials.

【技术实现步骤摘要】
一种基于吸液驱气过程表征多孔材料微孔结构的方法
本专利技术涉及到一种基于吸液驱气过程表征多孔材料微孔结构的方法，属于材料的表征

技术介绍
多孔材料具有丰富的孔隙结构，包含孔径为分子尺寸的微孔。吸附质分子与孔径的相对大小不同，它们在孔内扩散阻力不同，扩散速率也不同。富含微孔使多孔材料具有较大的比表面积，表面的活性位点与吸附质分子发生相互作用，导致其吸附、脱附过程的不同。因此，多孔材料微孔结构的表征对于其催化、吸附、分离和净化等领域的应用具有十分重要的意义。由于吸附质分子尺寸与微孔孔径相当，在低温条件下很难扩散到微孔中，需要很长的时间才能达到平衡，因此常用的气体吸附法在表征微孔结构方面存在不足。与常规气体吸附法不同，吸水法是在常温常压条件下，通过测定材料吸附水分子的动力学过程对其孔隙结构进行表征，具有操作简单、设备低廉、数据准确可靠等优点。目前吸水法主要应用于中、大孔结构的测量，缺乏对微孔结构表征的研究。专利CN103163054B基于定水头环刀试验，分层测定土壤大孔隙，并对土壤下渗水分与大孔隙半径及密度进行拟合，建立相应的关系式，从而定量化测定大孔隙结构。但是该方法只能对土壤中的大孔隙半径和密度进行粗略的测量，缺少中、微孔孔结构对水分下渗过程的分析，得到的孔结构信息较少。专利CN101354333B提出一种通过测量吸液驱气过程中由液体(也称液体探针)置换出的气体(也称气体探针)体积随时间的变化速率和平衡时置换出的气体体积，得到吸液驱气曲线，进而为评价材料的孔隙结构性能提供基础数据的方法。该方法将气体的排出过程进行定量化测量，操作更为简便，数据更为准确，但是缺乏利用吸液驱气数据的量化表达方法。专利CN105203440A进一步基于吸液驱气过程中的控制步骤，分别采用准二级动力学模型、直线推动力模型和费克扩散模型拟合炭分子筛的吸水驱氮和驱氧的动力学数据，得到方程参数，建立了一种评价炭分子筛变压吸附气体分离性能的方法。该方法局限于单一吸液驱气控制步骤的描述，并要求两种气体探针实验，操作复杂，缺乏对吸液驱气动力学过程的深入分析。
技术实现思路
针对以上技术的不足，本专利技术的目的是发展一种基于吸液驱气过程，表征多孔材料微孔结构的新方法。本专利技术的技术方案：基于吸液驱气过程表征多孔材料微孔结构的原理为：吸液驱气体系包含固体吸附剂、吸附质气体探针和液体探针，是一个气-液-固三相吸附扩散过程，具体步骤为：①液体分子从主体相迁移到多孔材料外表面，即液体分子的外扩散；②液体分子通过孔口，进入多孔材料内部，并且在孔道内部扩散；③吸/脱附过程：气体分子从活性位点脱附，液相分子在活性位点吸附；④气体分子在孔道内部扩散，并通过孔口，排出到多孔材料外表面；⑤气体分子从多孔材料的外表面迁移到主体相。其中，液体分子和气体分子的外扩散对吸液驱气过程的影响可以通过磁力搅拌消除；通常情况下，相对于孔口的限制作用，液体分子和气体分子的孔内扩散阻力可以忽略。在吸液驱气过程中，液体自发进入多孔材料，气体被动排出。相对于液体分子，气体分子和固体吸附剂表面的作用力很小，因此这一过程的主要推动力为液体分子和固体吸附剂之间的相互作用力，气体分子的表面脱附可以忽略。吸液驱气过程中的控制步骤为液体和气体分子通过微孔孔口的扩散和液体分子在内表面上的吸附。进一步对吸液驱气过程提出以下假设：①气体分子在中、微孔中以受限的形式存在，其密度大于体相中气态时的密度但不大于液态时的密度；②液体分子在多孔材料中的扩散自发进行；③液体分子以某一速率进入多孔材料内部，气体分子以同一速率被驱替出来；④孔口扩散速率和表面吸附速率为常数，只与温度有关。因此得到：气体和液体分子通过微孔孔口的扩散都会对吸液驱气过程产生影响，其扩散速率正比于平衡驱气量和任意时刻驱气量的差值，即：其中q1为t时刻气体和液体分子通过微孔孔口的量，单位为mL/g；qt为t时刻的的驱气量，单位为mL/g；qe为平衡驱气量，单位为mL/g；k1为微孔孔口扩散速率常数，单位为s-1。在纳米尺寸的微孔结构中，液体分子靠近孔壁发生吸附作用，然后气体分子脱附出来，液体分子表面吸附过程机理为：A+B-σ→A…σ-B→A-σ…B→A-σ+B(2)其中，σ为吸附活性位点，A为液体分子，B为气体分子。由于液体分子与活性位点的吸附作用强于气体分子，因此液体分子与活性位点的相互作用逐渐增强并最终吸附，气体分子与活性位点的相互作用逐渐减弱并最终脱附，反应存在一个中间过渡状态，控制整个过程的快慢。在液体分子表面吸附的中间过渡状态，活性位点上同时吸附气体分子和液体分子，根据吸附速率的定义，液体分子的表面吸附速率正比于液体分子的待吸附量和气体分子的待脱附量，表达为：其中，q2为t时刻液体分子表面吸附的量，单位为mL/g；qt’为t时刻的的液体吸附量，单位为mL/g；qe’为液体的平衡吸附量，单位为mL/g；k为修正前的表面吸附速率常数，单位为g/(mL·s)。液体分子在活性位点上吸附同时气体分子脱附，因此液体分子的待吸附量与气体分子的待脱附量成比例关系，反应式(3)可以化简为：其中k2为修正后的表面吸附速率常数，以下简称表面吸附速率常数，单位为g/(mL·s)。液体分子通过微孔孔口后，在孔内发生吸附，同时气体分子通过微孔孔口被排出。基于质量守恒，建立由微孔口扩散阻力和表面吸附阻力控制的动力学模型：将公式(4)加以积分简化，得到动力学方程：其中：qt为t时刻的的驱气量，单位为mL/g；qe为平衡驱气量，单位为mL/g，反映微孔孔容的大小；k1为微孔孔口扩散速率常数，单位为s-1，代表液体和气体分子在微孔孔口扩散的快慢，反映微孔孔径的相对大小；k2为表面吸附速率常数，单位为g/(mL·s)；t为时间，单位为s；c为常数，单位为s。使用动力学方程拟合吸液驱气实验曲线，可以得到相关性系数、残差平方和以及方程参数。相关性系数和残差平方和可以定量判断多孔材料吸液驱气数据的拟合程度，验证方程的适用性。方程参数可以定量判断多孔材料微孔孔容和微孔孔径的相对大小，指导多孔材料的制备和应用。一种基于吸液驱气过程表征多孔材料微孔结构的方法，步骤如下：步骤一：采用纯气体作为气体探针，采用分子动力学直径小于气体分子且气体分子不易溶解的极性液体作为液体探针；步骤二：将多孔材料样品破碎、筛分、干燥和脱气处理后，放入吸液驱气装置的样品池中；在常压、恒温303.2K条件下连续通入气体探针，待多孔材料样品达到吸附饱和后注入液体探针，多孔材料样品被完全浸没；所述的吸液驱气装置为专利CN101354333B公开的吸液驱气装置；步骤三：在恒容条件下进行吸液驱气测试，得到吸液驱气量随时间的变化数据；步骤四：根据对吸液驱气过程的分析，建立由微孔孔口扩散和表面吸附控制的动力学方程，如式(6)：其中：qt为t时刻的驱气量，单位为mL/g；qe为平衡驱气量，单位为mL/g，反映微孔孔容的大小；k1为微孔孔口扩散速率常数，单位为s-1，代表气体和液体分子在微孔孔口扩散的快慢，即反映微孔孔径的相对大小；k2为表面吸附速率常数，单位为g/(mL·s)；t为时间，单位为s；c为常数，单位为s；步骤五：对吸液驱气曲线进行定量化分析：(1)利用动力学方程对步骤三得到的吸液驱气数据进行拟合，得到残差平本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于吸液驱气过程表征多孔材料微孔结构的方法，其特征在于，步骤如下：步骤一：采用纯气体作为气体探针，采用纯液体作为液体探针；步骤二：将多孔材料样品破碎、筛分、干燥和脱气处理后，放入吸液驱气装置的样品池中；在常压、恒温303.2K条件下连续通入气体探针，待多孔材料样品达到吸附饱和后注入液体探针，多孔材料样品被完全浸没；所述的吸液驱气装置为专利CN101354333B公开的吸液驱气装置；步骤三：在恒容条件下进行吸液驱气测试，得到吸液驱气量随时间的变化数据；步骤四：根据对吸液驱气过程的分析，建立由微孔孔口扩散和表面吸附控制的动力学方程，如式(6)：

【技术特征摘要】
1.一种基于吸液驱气过程表征多孔材料微孔结构的方法，其特征在于，步骤如下：步骤一：采用纯气体作为气体探针，采用纯液体作为液体探针；步骤二：将多孔材料样品破碎、筛分、干燥和脱气处理后，放入吸液驱气装置的样品池中；在常压、恒温303.2K条件下连续通入气体探针，待多孔材料样品达到吸附饱和后注入液体探针，多孔材料样品被完全浸没；所述的吸液驱气装置为专利CN101354333B公开的吸液驱气装置；步骤三：在恒容条件下进行吸液驱气测试，得到吸液驱气量随时间的变化数据；步骤四：根据对吸液驱气过程的分析，建立由微孔孔口扩散和表面吸附控制的动力学方程，如式(6)：其中：qt为t时刻的驱气量，单位为mL/g；qe为平衡驱气量，单位为mL/g，反映微孔孔容的大小；k1为微孔孔口扩散速率常数，单位为s-1，代表气体和液体分子在微孔孔口扩散的快慢，即反映微孔孔径的相对大小；k2为表面吸附速率常数，单位为g/(mL·s)；t为时间，单位为s；c为常数，单位为s；步骤五：对吸液驱气曲线进行定量化分析：(1)利用动力学方程对步骤三得到的吸液驱气数据进行拟合，得到残差平方和、相关性系数以及方程参数；(2)利用相关性系数和残差平方和，判断动力学方程对吸液驱气数据的拟合程度：...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐绍平，李文哲，胡耀明，汤历斌，
申请(专利权)人：大连理工大学，池州山立分子筛有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21