一种功能化高分子微球的制备方法技术

一种功能化高分子微球的制备方法属于功能高分子制备技术领域。本发明专利技术以油溶性多官能度丙烯酸酯单体、聚乙烯亚胺和光引发剂为原料，多官能度丙烯酸酯单体、光引发剂、聚乙烯亚胺和水溶剂的重量配比为100：(1～5)：(5～20)：(500～2000)。体系混合均匀后先在高速分散机作用下乳化，乳化后进行紫外光光照可得到多官能度丙烯酸酯的高分子微球。然后再与聚乙烯亚胺发生迈克尔加成反应，得到表面修饰上活性伯胺基和仲胺基的功能高分子微球。本发明专利技术得到表面氨基化的功能高分子微球，反应能耗较低，反应速率和反应产率可以通过时间调节。高分子微球的粒径在2μm‑100μm范围内可调，聚乙烯亚胺既做微球聚合形成过程当中的稳定剂，又做微球改性过程中的改性剂。

A method for the preparation of functional polymer microspheres

A functional polymer microsphere preparation method belongs to the field of functional polymer preparation technology. The invention uses oil soluble polyfunctional acrylate monomer, polyethyleneimine and photoinitiator as raw material, and the weight ratio of polyfunctional acrylate monomer, photoinitiator, polyethylenimide and water solvent is 100: (1~5): (5~20) (500~2000). The polymer microspheres with multi-functional acrylates can be obtained by emulsifying the system under the action of high-speed disperser and UV irradiation. Then, the functional polymer microspheres with active primary and secondary amine groups were prepared by Michael addition reaction with polyethylenimide. The functional polymer microspheres with surface amination have low reaction energy consumption and reaction rate and yield can be adjusted by time. The particle size of the polymer microspheres can be adjusted in the range of 2 mu m 100 mu m. Polyethyleneimine is a stabilizer in the process of microsphere polymerization and a modifier in the process of microsphere modification.

【技术实现步骤摘要】
一种功能化高分子微球的制备方法
本专利技术属于一种制备表面氨基化的功能高分子微球的方法，属于功能高分子

技术介绍
高分子微球是指直径在数十纳米到数百微米尺度范围内的高分子粒子。小的粒子尺寸和体积使得整个粒子作为微反应器时对外界刺激具有响应性和快的反应速率。大的比表面积和粒径可控的等特点使得高分子微球在生物医药，电子信息，涂料，水处理等领域方面具有特殊而重要的应用。高分子微球可通过乳液聚合、沉淀聚合和本体聚合等聚合手段合成得到。乳液聚合的缺点是产品中乳化剂不易去除干净，容易影响产品的最终性质。沉淀聚合的缺点是微球产率低，溶剂使用量大，不满足环保要求。并且传统的聚合工艺都需要较高的反应温度，且反应时间较长，不利于能源的节约。悬浮聚合和乳液聚合制备出的产品由于含有难清除的助剂(分散剂或乳化剂)，容易给产品品质，性能以及后加工带来不良影响。本专利技术结合悬浮聚合和光聚合的工艺，简单，先快速制备出高产量的高分子微球。同时将支化聚乙烯亚胺作为微球悬浮聚合制备过程中的稳定剂，和后期微球功能化过程的表面修饰剂，从而简单合理的制备出纯度较高的功能高分子微球。实际应用于工业生产生活当中的高分子微球往往需要先对高分子微球表面进行合理必要的改性，使得高分子表面具有所需要的活性基团。传统的高分子微球改性方法流程复杂，工艺繁琐，且带来额外的溶剂污染。本专利技术采用的支化聚乙烯亚胺修饰多官能度丙烯酸酯高分子微球的办法，利用悬浮聚合过程的分散剂作为后续改性步骤中的表面改性剂，制备出的高分子微球产品纯度高。整个流程过程简单，设计合理，反应能耗低，不使用有机溶剂，适合于规模化的工业生产。
技术实现思路
本专利技术的目的：为了克服现有技术存在的不足，提供一种简单，快捷，绿色环保的功能化高分子微球的合成方法。此方法合成功能化高分子微球的全过程当中，制备工艺简单高效，没有使用任何有机溶剂，适用于工业化生产。本专利技术的技术方案是：一种简便，环保的功能高分子微球制备方法。特征在于以水作为反应介质，以油溶性多官能度丙烯酸酯、光引发剂、支化聚乙烯亚胺为原料制备出丙烯酸酯高分子微球，再利用支化聚乙烯亚胺和高分子微球的迈克尔加成反应得到。反应过程如下：A:先将光引发剂完全溶解于油溶性多官能度丙烯酸酯单体当中，与水混合后在分散机中乳化1min-30min，然后加入质量分数为5％-50％的支化聚乙烯亚胺溶液，多官能度丙烯酸酯单体、光引发剂、支化聚乙烯亚胺和水的重量配比为100：(1～5)：(5～20)：(500～2000)。然后在紫外灯的照射下反应5min-90min，所得产物经洗涤、离心、干燥得到高分子微球，微球粒径在2μm-100μm。B：将所得高分子微球与质量分数为10％-90％的支化聚乙烯亚胺溶液混合均匀，通氮气5-20min，在氮气的气氛保护下，于60℃-100℃的温度下加热1h-10h。所得产物经洗涤、离心、干燥得到表面氨基化的功能高分子微球。所述多官能度丙烯酸酯单体为多官能度的油溶性丙烯酸酯单体，聚氨酯丙烯酸酯,环氧丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯当中的一种或几种的混合物。所述的光引发剂为目前商业化的油溶性光引发剂。所述的表面氨基化的功能高分子微球，其特征在于，步骤A中，所述分散机的转速为1000-4000rpm。所述的表面氨基化的功能高分子微球，其特征在于，步骤A中，所述光源波长为紫外光的波长(200-400nm),光源强度为20-200mW/cm2。本专利技术的有益效果提供一种简单，快捷，绿色环保的表面功能化高分子微球的制备方法。该高分子微球先是以多丙烯酸酯单体为原料，在光照的条件下进行悬浮聚合得到表面含有未反应完全的丙烯酸酯双键基团的高分子微球。之后再利用悬浮光聚合当中的所使用的分散剂组分(支化聚乙烯亚胺)通过迈克尔加成反应接枝上微球的表面制备出表面氨基化的功能高分子微球。整个合成表面功能化高分子微球的全过程当中，制备工艺节能、快捷、高效，产品纯度高，没有使用任何有机溶剂，适用于工业化生产。此功能化高分子微球可以作为吸附工业废水中重金属离子的吸附剂。附图说明图1TMPTA高分子微球的SEM图图2功能化TMPTA高分子微球的SEM图图3功能化TMPTA高分子微球的衰减全反射红外图具体实施方式实施例1先将引发剂2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.08g溶解于8g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，置于盛有120mL去离子水的玻璃反应容器当中，使用分散机乳化混合液20min(转速设定为2500rpm,且维持至光照结束)，加入支化聚乙烯亚胺的水溶液20mL(浓度为0.05kg/L)；在紫外光辐照强度120mW/cm2下照射反应40min，所得产物经洗涤、离心、干燥，得到高分子微球，粒径2-8μm，产率达82％，其粒径形态见图1的SEM照片。取2g所得高分子微球置于20mL支化聚乙烯亚胺水溶液(浓度为0.1kg/L)的玻璃反应容器当中，往体系当中通入氮气10min后密封，在80℃条件下加热10h，将所得高分子微球离心洗涤多次，干燥得到目标产物。其粒径形态见图2的SEM照片。表面氨基化微球的衰减全反射红外图见图3。实施例2将引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯0.1g溶解于6g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中，置于盛有100mL去离子水的玻璃反应容器当中，分散机乳化15min(转速设定为2500rpm,且维持至光照结束)，加入支化聚乙烯亚胺的水溶液10mL(浓度为0.05kg/L)；在紫外光辐照强度100mW/cm2下照射反应60min，所得产物经洗涤、离心、干燥，得到高分子微球，粒径8-15μm，产率达78％。将所得高分子微球1g置于含有20mL支化聚乙烯亚胺水溶液的玻璃反应容器当中，往体系当中通入氮气8min后密封，在60℃条件下加热8h，取1g所得高分子微球离心洗涤多次，干燥得到目标产物。实施例3将引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦0.5g溶解于10g1,6-己二醇二丙烯酸酯中，置于盛有50mL去离子水的玻璃反应容器当中，分散机乳化15min(转速设定为2300rpm,且维持至光照结束)，加入支化聚乙烯亚胺的水溶液25mL(浓度为0.05kg/L)；在紫外光辐照强度20mW/cm2下照射反应90min，所得产物经洗涤、离心、干燥，得到高分子微球，粒径40-80μm，产率达76％。取0.8g所得高分子微球置于20mL支化聚乙烯亚胺水溶液(浓度为0.1kg/L)的玻璃反应容器当中，往体系当中通入氮气5min后密封，在100℃条件下加热1h，将所得高分子微球离心洗涤多次，干燥得到目标产物。实施例4将引发剂1-羟基-环己基苯酮0.08g溶解于4g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中，置于盛有120mL去离子水的玻璃反应容器当中，分散机乳化15min(转速设定为2500rpm,且维持至光照结束)，加入支化聚乙烯亚胺的水溶液10mL(浓度为0.05kg/L)；在紫外光辐照强度200mW/cm2下照射反应5min，所得产物经洗涤、离心、干燥，得到高分子微球，产率达42％。取1.5g所得高分子微球置于20mL支化聚乙烯亚胺水溶液(浓度为0.2kg/L)的玻璃反应容器当中，往体系当中通入氮气10min后密封，在60℃条件下加热10h，将所得高分子微球离心洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种功能化高分子微球的制备方法，其特征在于，反应过程如下：A:先将光引发剂完全溶解于油溶性多官能度丙烯酸酯单体当中，与水混合后在分散机中乳化1min‑30min，然后加入质量百分比浓度为5％‑50％的支化聚乙烯亚胺溶液，多官能度丙烯酸酯单体、光引发剂、支化聚乙烯亚胺和水的重量配比为100：(1～5)：(5～20)：(500～2000)；然后在紫外灯的照射下反应5min‑90min，所得产物经洗涤、离心、干燥得到高分子微球，高分子微球粒径在2μm‑100μm；B：将所得高分子微球与质量百分比浓度为10％‑90％的支化聚乙烯亚胺溶液混合均匀，通氮气5‑20min，在氮气的气氛保护下，于60℃‑100℃的温度下加热1h‑10h；所得产物经洗涤、离心、干燥得到表面氨基化的功能高分子微球。

【技术特征摘要】
1.一种功能化高分子微球的制备方法，其特征在于，反应过程如下：A:先将光引发剂完全溶解于油溶性多官能度丙烯酸酯单体当中，与水混合后在分散机中乳化1min-30min，然后加入质量百分比浓度为5％-50％的支化聚乙烯亚胺溶液，多官能度丙烯酸酯单体、光引发剂、支化聚乙烯亚胺和水的重量配比为100：(1～5)：(5～20)：(500～2000)；然后在紫外灯的照射下反应5min-90min，所得产物经洗涤、离心、干燥得到高分子微球，高分子微球粒径在2μm-100μm；B：将所得高分子微球与质量百分比浓度为10％-90％的支化聚乙烯亚胺溶液混合均匀，通氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂俊，李卿，朱晓群，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11